本發(fā)明屬于光電化學制氫的，具體涉及一種p摻雜ni?ldh助催化劑異質(zhì)結(jié)光陰極及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、發(fā)展光電化學(pec)制氫技術(shù)，將太陽能轉(zhuǎn)換成清潔且可再生的氫能源，是一項極具前景的方法，有望解決能源短缺和環(huán)境污染的雙重挑戰(zhàn)。inn納米柱不僅具有較寬的光吸收范圍和較高的載流子遷移率，而且具有較豐富的催化反應(yīng)活性位點，是實現(xiàn)高效制氫的理想光電極材料。然而，由于inn納米柱存在大量表面態(tài)以及緩慢的氧化反應(yīng)動力學，往往限制其pec性能。因此，開發(fā)助催化劑，不僅可以提高光生電荷的分離效率，還可以進一步降低水分解所需的過電位，從而提高系統(tǒng)的光電轉(zhuǎn)化效率。

2、現(xiàn)有文獻公開了一種采取化學氣相沉積、浸漬-還原法以及化學還原等方法制備ni-p納米復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于pec水分解(yaxin?li,xin?yu,juan?gao,etal.hierarchical?ni2p/zn-ni-p?nanosheet?array?for?efficient?energy-savinghydrogen?evolution?and?hydrazine?oxidation[j].j?mater.chem.a,2023,11,2191-2202.)。該工作所制備的ni-p納米復(fù)合材料在制氫生方面的表現(xiàn)尤為突出，具有優(yōu)異的her催化性能，并表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。但由于其制備過程相對復(fù)雜，成本相對較高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。盡管在短期實驗中表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性和催化性能，但其長期穩(wěn)定性仍需進一步驗證，以確保其在實際應(yīng)用中的可靠性和耐用性。

3、另有文獻公開了一種采取溶劑輔助相轉(zhuǎn)換方法制備ni-p納米復(fù)合材料，并電催化水裂解和電荷存儲能力方面的表現(xiàn)非常出色(anjali?gupta,cassia?a.allison,anujkumar,et?al.solvent-assisted?phase?modification?of?ni-p?material?to?boostelectrocatalytic?water?splitting?and?charge?storage?capacity[j].j?energystorage,2024,75,109598.)。這種ni-p納米復(fù)合材料在1.23v?vs.rhe的低過電勢下實現(xiàn)了最大電流密度為10ma?cm-2，這表明其具有優(yōu)異的her催化性能。此外，ni-p納米復(fù)合材料在電荷存儲能力方面的表現(xiàn)同樣令人矚目，其在3.0v?vs.li+/li的電壓窗口下展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高的比容量。雖然溶劑輔助相轉(zhuǎn)換方法制備ni-p納米復(fù)合材料的過程相對簡單，但與其他電催化材料相比，其制備過程仍顯得較為復(fù)雜，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。并且，其原料所涉及的nabh4易燃易爆、釋放有毒氣體等危險性，需要特別小心和謹慎地使用和處理。在實際應(yīng)用中，應(yīng)盡量選擇其他更安全、更環(huán)保的替代品。

4、本發(fā)明使用p摻雜ni?ldh助催化劑不僅增加了反應(yīng)的催化活性位點，降低了her所需的活化能，同時作為助催化劑，有效降低異質(zhì)結(jié)光電極的起始電位，促進了光生載流子的解離、傳輸及其在電極/電解液界面發(fā)生還原反應(yīng)，從而為實現(xiàn)高效催化制氫提供了有效策略。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種p摻雜鎳層狀雙氫氧化物助催化劑異質(zhì)結(jié)光陰極及制備與應(yīng)用。本發(fā)明通過引入p摻雜ni?ldh助催化劑，能夠顯著提升反應(yīng)中的催化活性中心數(shù)量，減小her的活化能需求，同時優(yōu)化異質(zhì)結(jié)光電極的起始電位，加速光誘導(dǎo)載流子的分離、傳輸，并有效促進其在電極/電解液界面進行還原反應(yīng)。本發(fā)明所提出的p摻雜ni?ldh助催化劑異質(zhì)結(jié)光陰極用于pec系統(tǒng)不僅使其具有低成本、高效催化活性、持續(xù)穩(wěn)定的特點，同時也解決了制氫過程中的起始電位高、光電轉(zhuǎn)換效率低等問題。本發(fā)明的p摻雜鎳層狀雙氫氧化物助催化劑異質(zhì)結(jié)光陰極用于光電化學水分解制氫。

2、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、一種p摻雜鎳層狀雙氫氧化物助催化劑異質(zhì)結(jié)光陰極，包括si襯底、si襯底上設(shè)置的inn納米柱層、inn納米柱表面設(shè)置的pm6層以及pm6層表面設(shè)置的p摻雜ni?ldh助催化劑，所述p摻雜ni?ldh層為二維納米片。

4、所述p摻雜ni?ldh助催化劑為p摻雜鎳層狀雙氫氧化物助催化劑，具體通過以下方法制備得到：采用電化學沉積的方式在pm6層上沉積二維納米片p摻雜ni?ldh(即p摻雜鎳層狀雙氫氧化物)，干燥，得到p摻雜鎳層狀雙氫氧化物助催化劑。所述電化學沉積包括計時電流法、恒電流法。

5、電化學沉積時，電解液為p源與niso4溶液的混合溶液，niso4溶液的濃度為0.1～0.2mol/l，p源為nah2po2，p源的摻雜量為niso4摩爾量的1～20％，優(yōu)選為5～15％，更優(yōu)選為8～12％。

6、所述恒電流法的條件：電流密度為8～12ma/cm2，沉積時間為30～120s。

7、計時電流法的條件為電位0.5～1.5v，優(yōu)選為1v，沉積時間為30～120s。

8、pm6的結(jié)構(gòu)為

9、所述si襯底為n型硅，導(dǎo)電率<0.005ω；inn納米柱的高度為100～400nm，直徑為30～100nm，密度為100～300μm-2。

10、所述p摻雜ni?ldh助催化劑異質(zhì)結(jié)光陰極的制備方法，包括以下步驟：

11、(1)采用分子束外延生長工藝在si襯底上生長inn納米柱；

12、(2)在inn納米柱上制備pm6層；

13、(3)使用電化學沉積的方式在pm6上沉積二維納米片p摻雜ni?ldh(p摻雜鎳層狀雙氫氧化物)，然后干燥。

14、優(yōu)選的，所述的inn納米柱是在si襯底上制備得到，工藝條件如下：

15、采用分子束外延生長工藝，控制襯底溫度為350～450℃，轉(zhuǎn)速為5～10r/min，in束流等效壓強為1.0×10-8～6×10-7torr，氮氣流量為1～5sccm，等離子體源功率為300～500w，生長時間為1～3h。

16、步驟(2)中所述pm6層通過滴涂法制備。

17、所述光陰極用于光電化學水分解制氫體系。

18、所述體系包括光陽極、光陰極、電解液、光源和電解池；所述光陽極與光陰極分別置于電解液中，電解液置于電解池中；在太陽光照射下，光陰極進行氫氣的制備。

19、所述光陰極通過導(dǎo)線與電源連接，所述導(dǎo)線通過ti-au合金(ti在熱退火過程中溶入與背面si，形成較好的歐姆接觸，以減小電阻)與光陰極中襯底背面連接。所述光陰極浸入電解液中。導(dǎo)線在襯底背面連接，并用ag漿進行增強粘接，并用紫外固化膠進行封裝。

20、所述的光電極在光電化學水分解制氫體系中的應(yīng)用，所述體系包括光陽極、光陰極、電解液、光源和電解池；所述光陽極與光陰極分別置于電解液中，在太陽光照射下，光電極進行氫氣的制備。

21、所述光陽極為pt。

22、優(yōu)選的，所述電解液的ph為12.5～13.5，優(yōu)選為13。

23、所述電解液為氫氧化鉀、氫氧化鈉溶液；所述的太陽光照射方式為平行光照射。

24、p摻雜ni?ldh(磷摻雜鎳層狀雙氫氧化物)的結(jié)構(gòu)特點在于，磷元素的摻入能夠改變ni?ldh的電子性質(zhì)，增加催化活性位點，降低her所需的活化能，提高催化效率。此外，磷元素的引入還能有效降低異質(zhì)結(jié)光電極的起始電位，促進光生載流子的分離和傳輸，提高光電轉(zhuǎn)換效率。且p摻雜ni?ldh具有良好的穩(wěn)定性和耐久性，有助于實現(xiàn)低成本、高效催化活性以及持續(xù)穩(wěn)定的pec系統(tǒng)。此外，這種材料還具有較低的起始電位，有助于提高氫氣生產(chǎn)的速率和產(chǎn)量，具有較高的應(yīng)用前景。

25、本發(fā)明的p摻雜ni?ldh助催化劑，在一定程度上降低了反應(yīng)所需的活化能，增加催化活性位點，促進光生載流子的分離和傳輸，從而實現(xiàn)高效穩(wěn)定制氫。本發(fā)明實現(xiàn)了p摻雜ni?ldh助催化劑在膜上的原位生長。

26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

27、(1)本發(fā)明使用p摻雜ni?ldh助催化劑，相較于現(xiàn)有技術(shù)，有效增加了催化活性位點，降低了her所需的活化能，提高了催化效率。

28、(2)本發(fā)明使用p摻雜ni?ldh助催化劑能夠有效降低異質(zhì)結(jié)光電極的起始電位，相較于現(xiàn)有技術(shù)，促進光生載流子的分離和傳輸，提高了光電轉(zhuǎn)換效率。

29、(3)本發(fā)明使用p摻雜ni?ldh助催化劑有助于實現(xiàn)低成本、高效催化活性以及持續(xù)穩(wěn)定的pec系統(tǒng)，解決了現(xiàn)有技術(shù)中成本較高、效率不穩(wěn)定等問題，具有更高的應(yīng)用前景。