本發(fā)明涉及納米材料科學(xué)和電催化，具體涉及一種納米籠結(jié)構(gòu)銥黑催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、由于大量使用化石燃料導(dǎo)致自然環(huán)境正在逐漸惡化，尋找安全清潔的可再生能源替代化石燃料的快速消耗迫在眉睫。氫作為一種清潔和可持續(xù)的能源，具有高能量轉(zhuǎn)換效率、低儲存密度以及環(huán)境友好性，被視為最理想的能源載體之一，是一種有前景的替代化石燃料的能源。目前，電解水制氫被認(rèn)為是最環(huán)保、最有效的可持續(xù)制氫方式，利用可再生能源通過質(zhì)子交換膜(pem)電解槽技術(shù)產(chǎn)氫不僅綠色高效，也有助于實現(xiàn)碳中和。pem電解槽制氫過程是由陽極析氧反應(yīng)(oer)作為速控步驟的，因而，設(shè)計高效的陽極催化劑對于pem電解槽制氫至關(guān)重要。目前，銥(ir)及其氧化物二氧化銥(iro2)由于其高活性和抗腐蝕性被視為pem電解槽陽極催化劑的最優(yōu)選，但由于其儲量低而導(dǎo)致的成本高昂對工業(yè)化大批量應(yīng)用生產(chǎn)具有挑戰(zhàn)性。一種解決方法是降低催化劑中銥含量，由此可以有效降低成本，但無法保證催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。另一種解決方法則是通過設(shè)計調(diào)整催化劑形態(tài)和尺寸來提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。

2、申請?zhí)枮?01910316615.8的發(fā)明專利公布了一種大比表面銥黑的制備方法，具體制備方法為：將氯銥酸銨溶于一定量的去離子水中并超聲強化，接著進(jìn)行噴霧干燥處理得到微米級、類球形氯銥酸銨粉末，將氯銥酸銨粉末置于微波爐通氮氣進(jìn)行煅燒，所得粉末超聲分散、洗滌、干燥后，獲得大比表面銥黑粉末，所得粉末的純度大于99.95％，粒徑為1～10μm，比表面積大于30m2/g。該方法制備的銥黑粉末粒徑過大，不適用于作為電催化劑，且此專利未涉及所制備的銥黑粉末的具體用途。在申請?zhí)枮?02010851967.6的中國專利中，提供了一種氫氧化銥的制備方法，但并未給出所制備的氫氧化銥材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，且未給出具體應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述問題，本發(fā)明提供一種納米籠結(jié)構(gòu)銥黑催化劑及其制備方法與應(yīng)用，以表面活性劑作為模板劑，氯銥酸中的銥作為金屬中心，加入的有機酸作為配體，通過超聲法合成mof骨架，通過表面活性劑引導(dǎo)mof骨架生長，形成特定的孔結(jié)構(gòu)和形貌，經(jīng)過后續(xù)退火處理最終合成納米籠結(jié)構(gòu)的銥黑催化劑，該銥黑催化劑兼具晶態(tài)和非晶態(tài)兩種晶型，在相同條件下具有比商業(yè)銥基催化劑更優(yōu)異的酸性析氧反應(yīng)活性，作為pem電解槽陽極催化劑時，其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)銥基催化劑。本發(fā)明合成方法簡單高效、操作步驟少、無需高昂的儀器設(shè)備、原料易得、經(jīng)濟環(huán)保、易于規(guī)模化生產(chǎn)，在降低催化劑制備成本的同時保證了催化劑的活性。

2、本發(fā)明提出的一種納米籠結(jié)構(gòu)銥黑催化劑，其具有納米籠結(jié)構(gòu)，納米籠是由直徑為3-5nm的納米線交聯(lián)而成，該納米籠結(jié)構(gòu)銥黑催化劑存在晶態(tài)和非晶態(tài)兩種形態(tài)，其xrd圖譜中只出現(xiàn)了銥的(111)、(220)、(311)晶面衍射峰，沒有(200)和(222)晶面衍射峰。

3、本發(fā)明還提供了上述納米籠結(jié)構(gòu)銥黑催化劑的制備方法，其按照以下方法制備：在水和異丙醇的混合溶劑中加入表面活性劑，攪拌均勻，隨后加入氯銥酸和有機配體，在40～60℃下超聲反應(yīng)6～9h，將超聲反應(yīng)后的產(chǎn)物離心，沉淀物依次用無水乙醇和超純水洗滌后進(jìn)行室溫干燥，獲得前驅(qū)體；將前驅(qū)體研磨后置于管式爐內(nèi)在氬氣氣氛下于400℃退火處理30～50min，退火完成后自然冷卻至室溫，得到納米籠結(jié)構(gòu)銥黑催化劑。

4、較佳地，混合溶劑中水和異丙醇的體積比為2:1。

5、較佳地，表面活性劑在混合溶劑中的濃度為5.5～23g/l。

6、較佳地，表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨(ctab)、十六烷基三甲基氯化銨(ctac)、雙癸基二甲基氯化銨(ddac)、芐基二甲基十二烷基氯化銨(bdac)中的一種或多種。

7、較佳地，氯銥酸與有機配體的摩爾比為1:3。

8、較佳地，有機配體選自鄰苯二甲酸(h2bdc)、均苯三甲酸(h3btc)、4,4'-聯(lián)苯二甲酸(bpdc)、1,4-苯二甲酸(tpa)、2,5-呋喃二甲酸(fdca)中的一種或多種。

9、較佳地，前驅(qū)體退火處理時氬氣流量為2l/min，升溫速率為5℃/min。

10、按照前述制備方法所得到的納米籠結(jié)構(gòu)銥黑催化劑具有納米籠結(jié)構(gòu)，納米籠是由直徑為3-5nm的納米線交聯(lián)而成，這使得催化劑活性位點間相互聯(lián)通，極大增加了催化劑的導(dǎo)電性，納米籠的多孔結(jié)構(gòu)和表面特性有助于提高催化劑的界面電荷轉(zhuǎn)移效率，這對于電催化反應(yīng)尤為重要。該納米籠結(jié)構(gòu)銥黑催化劑存在晶態(tài)和非晶態(tài)兩種形態(tài)，其xrd圖譜中只出現(xiàn)了銥的(111)、(220)、(311)晶面衍射峰，沒有(200)和(222)晶面衍射峰。

11、本發(fā)明還提供一種按照前述制備方法所得到的納米籠結(jié)構(gòu)銥黑催化劑作為陽極催化劑在電催化析氧和pem電解水制氫中的應(yīng)用。將其制作成催化劑分散液，滴涂于玻碳電極表面使催化劑載量為60μg/cm2并用紅外烘燈烘干作為陽極，以鉑片作為陰極，飽和甘汞電極作為參比電極，電解液為0.5m的h2so4溶液，采用chi?760e電化學(xué)工作站在室溫下測試其oer性能，其在同一電流密度下相比商業(yè)銥基催化劑具有更小的過電位，在電流密度為10ma?cm-2時，納米籠結(jié)構(gòu)銥黑催化劑的過電位僅為270mv。將該納米籠結(jié)構(gòu)銥黑催化劑分散液噴涂于5×5cm的質(zhì)子交換膜表面作為陽極，載量為0.8mg/cm2；陰極采用20％pt/c催化劑，載量為0.5mg?cm-2，采用ngi-n36150直流電源進(jìn)行pem電解槽測試，其在1.75v電壓下就可以達(dá)到2a?cm-2的電流密度，而同樣條件下，商業(yè)銥基催化劑需要更高的電壓才能達(dá)到2acm-2的電流密度，充分說明本發(fā)明制備的納米籠結(jié)構(gòu)銥黑催化劑具有優(yōu)異的電催化性能。

12、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點和有益效果。借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明可達(dá)到相當(dāng)?shù)募夹g(shù)進(jìn)步性及實用性，并具有廣泛的利用價值，其至少具有下列優(yōu)點：

13、(1)本發(fā)明以表面活性劑作為模板劑，以氯銥酸中的銥作為金屬中心，加入的有機酸作為配體，通過超聲法合成mof骨架，通過表面活性劑引導(dǎo)mof骨架生長，形成特定的孔結(jié)構(gòu)和形貌，經(jīng)過后續(xù)退火處理最終合成納米籠結(jié)構(gòu)的銥黑催化劑，該銥黑催化劑的tem圖表明納米籠是由直徑為3-5nm的納米線交聯(lián)而成，使得催化劑活性位點間相互聯(lián)通，極大的增加了催化劑的導(dǎo)電性。該納米籠結(jié)構(gòu)銥黑催化劑的xrd圖譜中只出現(xiàn)了銥的(111)、(220)、(311)晶面衍射峰，沒有(200)和(222)晶面衍射峰，表明催化劑存在晶態(tài)和非晶態(tài)兩種形態(tài)，保證了其電學(xué)特性的同時又賦予了良好的耐腐蝕性。

14、(2)在同一電流密度下，相比商業(yè)銥基催化劑，本發(fā)明制備的納米籠結(jié)構(gòu)銥黑催化劑具有更小的過電位，電流密度為10ma?cm-2時，納米籠結(jié)構(gòu)銥黑催化劑的過電位僅為270mv，而商業(yè)銥黑催化劑和商業(yè)iro2催化劑的過電位分別為298mv和315mv，說明本發(fā)明制備的納米籠結(jié)構(gòu)銥黑催化劑具有比商業(yè)銥基催化劑更優(yōu)異的酸性析氧反應(yīng)活性。納米籠結(jié)構(gòu)銥黑催化劑用作pem電解槽陽極催化劑時，在1.75v電壓下就可以達(dá)到2a?cm-2的電流密度，而同樣條件下，商業(yè)銥黑催化劑和商業(yè)iro2催化劑分別需要施加1.97v和2.05v的電壓才可以達(dá)到2a?cm-2的電流密度，充分說明本發(fā)明制備的納米籠結(jié)構(gòu)銥黑催化劑的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)銥基催化劑。

15、(3)本發(fā)明合成方法簡單高效、操作步驟少、無需高昂的儀器設(shè)備、原料易得、經(jīng)濟環(huán)保、易于規(guī)?；a(chǎn)、成本低、所用試劑綠色環(huán)?？苫厥眨频玫你灪诖呋瘎┚哂歇毺氐慕宦?lián)納米籠結(jié)構(gòu)，催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，用作陽極電催化析氧和pem電解槽陽極催化劑時，具有顯著降低的過電位以及在低電位下具有高電流的效果。