本技術(shù)大體上涉及用于將堿金屬離子嵌入或再嵌入電化學(xué)活性材料，例如用于生產(chǎn)包含堿金屬的金屬氧化物和磷酸鹽的方法的領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、在鋰電池制造中，通常通過將活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的懸浮液涂布在集流體，通常鋁箔上、然后干燥來制造正極?；钚圆牧贤ǔＪ卿嚮饘傺趸锘蜾嚮饘倭姿猁}，其中金屬可以是過渡金屬或兩種或更多種過渡金屬的組合。電化學(xué)電池通常在放電狀態(tài)下，即正極被完全鋰化下與負(fù)極和隔膜組裝。例外的是活性材料v2o5，其以非鋰化形式施加在集流體上。在這種情況下，電池組在完全充電狀態(tài)下組裝，這代表嚴(yán)重的安全和火災(zāi)危險(xiǎn)。walk等人的團(tuán)隊(duì)已經(jīng)描述了使用金屬鋰作為負(fù)極在電化學(xué)條件下預(yù)鋰化v2o5電極的方法(參見美國(guó)專利no.5,496,663)。這樣的鋰化方法被認(rèn)為是電化的(galvanic)，并且由于存在金屬鋰作為必要的鋰源及其與各種溶劑，尤其是水溶液的不相容性而需要使用非質(zhì)子和非水電解質(zhì)。這種方法的另一個(gè)缺點(diǎn)涉及這樣的事實(shí)，即從經(jīng)濟(jì)角度看和考慮到其用于大規(guī)模工藝時(shí)所需的防范措施，金屬鋰不是最有利的鋰源。

2、liu等人也已經(jīng)為其它電極材料提出金屬鋰或金屬鋰合金用于在有機(jī)溶劑中的再鋰化(參見pct公開no.wo2019/070896a1)。但是，這種方法也基于在復(fù)雜的多步驟工藝中使用直接施加在電極材料上的金屬鋰(或其合金之一)和有機(jī)電解質(zhì)溶劑，所述多步驟工藝涉及諸如形成軟包電池、長(zhǎng)時(shí)間等待(通常超過20小時(shí))和隨后脫除過量金屬鋰之類的步驟。

3、為了避免在鋰化過程中使用金屬鋰作為鋰源的上述缺點(diǎn)，其他人已經(jīng)提出使用較便宜的材料，如在有機(jī)溶劑中的氯化鋰(代替金屬鋰)(參見grant等人,美國(guó)專利申請(qǐng)no.us2018/0040914)。在這種方法中，在其中嵌入鋰的電極材料是石墨、氧化硅和氧化錫類型的鋰離子電池組陽極材料。該方法中使用的鹵化鋰在對(duì)電極處產(chǎn)生有毒和腐蝕性鹵素氣體。鹵素氣體也可與裝置中的任何殘留水反應(yīng)，并產(chǎn)生腐蝕性更強(qiáng)的酸，如hcl或hf，以致在該方法的過程中要采取額外的防范措施。

4、另一團(tuán)隊(duì)提出鋰耗盡的電池組電極材料的重構(gòu)(參見sloop,美國(guó)專利no.9,287,552)。其中描述了各種方法，包括高溫固態(tài)反應(yīng)、在密封的壓力容器中進(jìn)行的水熱法和還原條件的使用，其有可能通過將還原溶液直接引入廢電池組而原位進(jìn)行。后一種方法沒有考慮鋰不足不是廢電池組中的唯一缺陷的事實(shí)。實(shí)際上，電極還可表現(xiàn)出活性材料和粘合劑的破裂、鋰反位、鈍化層、集流體的剝離、銅還原沉積到陰極表面上、集流體的腐蝕等。此外，sloop提出將正極完好地從電池組中分離，這很難大規(guī)模實(shí)施，例如包括從廢電池組中取出電極卷(“jelly-roll”)、展開和分選電極，同時(shí)處理整個(gè)電極條以用于后續(xù)步驟。這種分離的電極也將具有上述額外缺陷。sloop還提到但沒有展示廢正極的再鋰化，該正極成片沉積在帶電托盤或格柵中。電極片與托盤或格柵之間的不良電接觸將導(dǎo)致不均勻的電流和電位分布，以促進(jìn)其它電化學(xué)反應(yīng)(如析氫)并導(dǎo)致低電流效率和電極各處的不均勻再鋰化。

5、相應(yīng)地，需要用于活性電極材料的堿化或再堿化的新方法，包括可用于制備新電極材料或用于其再循環(huán)的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、根據(jù)第一個(gè)方面，本文涉及一種電化學(xué)活性材料的電化學(xué)堿化方法，所述方法包含步驟：

2、a)獲得在集流體上包含工作電極材料的工作電極，所述工作電極材料包含電化學(xué)活性材料、任選粘合劑和/或電子導(dǎo)電材料；

3、b)將工作電極以連續(xù)和/或間歇模式引入具有惰性對(duì)電極和包含在溶劑中的堿金屬鹽的溶液的電化學(xué)反應(yīng)器；

4、c)在工作電極和對(duì)電極之間施加直流電以獲得包含堿化電化學(xué)活性材料的堿化電極；和

5、d)從電化學(xué)反應(yīng)器中取出步驟(c)中獲得的堿化電極；

6、其中所述電化學(xué)活性材料包含金屬氧化物(包括復(fù)合氧化物)、金屬磷酸鹽、金屬硅酸鹽、金屬硫酸鹽或部分堿化的金屬氧化物(包括復(fù)合氧化物)、金屬磷酸鹽、金屬硅酸鹽或金屬硫酸鹽。

7、根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述電化學(xué)活性材料是堿金屬不足的(alkali?metaldeficient)。在另一實(shí)施方案中，所述方法包含將式i的電化學(xué)活性材料：

8、aw-pmn+pxxyoz(i)

9、轉(zhuǎn)化成式ii的堿化電化學(xué)活性材料：

10、awmnxxyoz(ii)

11、其中，

12、a是堿金屬；

13、m是過渡金屬、后過渡金屬或其組合；

14、x選自p、si和s；

15、o是氧原子；

16、w選自數(shù)值1至4并對(duì)應(yīng)于堿化電化學(xué)活性材料中的a原子的數(shù)目；

17、x選自數(shù)值1至5并對(duì)應(yīng)于m原子的數(shù)目；

18、y選自數(shù)值0至2，其中當(dāng)y為0時(shí)x不存在；

19、z選自數(shù)值1至12并對(duì)應(yīng)于式中的氧原子的數(shù)目；

20、n指示m的氧化態(tài)；

21、式i中的p指示缺失的a原子的平均數(shù)和m的氧化態(tài)的平均增加，其中p≤w(優(yōu)選0<p≤1)；和

22、其中選擇w、y、z、n和p以提供穩(wěn)定的電中性化合物。

23、在另一實(shí)施方案中，在式i中p＝w，a不存在，且式i的電化學(xué)活性材料為式i(a):mn+pxxyoz。在另一實(shí)施方案中，x是磷，y是1，且z是4。在另一實(shí)施方案中，m是fe、ni、mn、co或其中至少兩種的組合。在替代性實(shí)施方案中，m是v、mn、ni、co、fe、cr、ti、zr、sn或其中至少兩種的組合。在再一實(shí)施方案中，y是0且x不存在。根據(jù)一些優(yōu)選實(shí)施方案，a是li、na或k，或a是li。

24、在另一實(shí)施方案中，電化學(xué)活性材料或堿化電化學(xué)活性材料通過m被過渡金屬(例如v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、mo、w或y)和/或非過渡金屬的金屬(例如mg、ca、sr、al、sb或sn)部分取代而進(jìn)一步被摻雜。

25、在另一實(shí)施方案中，溶劑選自水性溶劑、有機(jī)溶劑或其混合物，例如，溶劑是水。

26、在另一些實(shí)施方案中，堿金屬鹽包含堿金屬硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽或磷酸鹽的至少一種。在一個(gè)實(shí)施方案中，堿金屬鹽是堿金屬硫酸鹽。在另一實(shí)施方案中，堿金屬鹽是堿金屬碳酸氫鹽，例如，其中步驟(b)和/或(c)在氣態(tài)二氧化碳存在下進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包含將所述溶液的ph調(diào)節(jié)到適于步驟(a)的電化學(xué)活性材料的ph的步驟(例如對(duì)于fepo4，將ph調(diào)節(jié)到5至9之間，優(yōu)選6至7.5之間)。在一個(gè)實(shí)施方案中，堿金屬鹽的堿金屬是鋰。

27、在另一些實(shí)施方案中，步驟(c)以連續(xù)或分批模式進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，步驟(c)以連續(xù)模式進(jìn)行，其中工作電極在一側(cè)引入電化學(xué)反應(yīng)器并沿指定路徑移動(dòng)，以使工作電極在沿電化學(xué)反應(yīng)器的電化學(xué)活性區(qū)域移動(dòng)的同時(shí)保持與對(duì)電極的恒定距離以維持相對(duì)均勻的電流和電位分布。在另一實(shí)施方案中，基于在施加的電流密度下達(dá)到預(yù)期堿化水平所需的停留時(shí)間，調(diào)節(jié)工作電極移動(dòng)經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)器的速度。

28、在再一實(shí)施方案中，步驟(c)在工作電極和對(duì)電極之間以受控電流密度模式進(jìn)行。或者，步驟(c)在工作電極和對(duì)電極之間以受控電壓模式進(jìn)行。

29、在另一些實(shí)施方案中，電化學(xué)活性材料是fepo4或部分脫鋰的lifepo4，且在工作電極處的電流密度在0.001a/g至100a/g活性lifepo4的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1至15a/g活性lifepo4的范圍內(nèi)。

30、在另一實(shí)施方案中，步驟(c)在5℃至90℃，優(yōu)選25℃至50℃的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，步驟(b)可進(jìn)一步包含參比電極。

31、在另一些實(shí)施方案中，上述方法進(jìn)一步包含洗滌堿化電極的堿化電化學(xué)活性電極材料的步驟(e)和/或干燥堿化電極的堿化電化學(xué)活性電極材料的步驟。

32、在再一些實(shí)施方案中，工作電極材料包含粘合劑，所述粘合劑選自含氟聚合物粘合劑和其它溶劑化聚合物粘合劑。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，粘合劑是含氟聚合物粘合劑，如pvdf、hfp、pvdf-co-hfp或ptfe。根據(jù)另一實(shí)施方案，粘合劑是溶劑化聚合物粘合劑，其選自聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(碳酸亞烷基酯)、聚(亞烷基砜)、聚(亞烷基磺酰胺)、聚氨酯、聚(乙烯醇)和包含至少一種上述聚合物或其單體的共聚物(嵌段、無規(guī)、交替、統(tǒng)計(jì)等)，以及其中至少兩種的組合，所述聚合物任選支化和/或交聯(lián)。

33、在另一實(shí)施方案中，工作電極材料包含電子導(dǎo)電材料，其選自炭黑(如ketjentmblack和super?ptm)、乙炔黑(如shawinigan?black和denkatmblack)、石墨、石墨烯、碳纖維或納米纖維(如氣相生長(zhǎng)的碳纖維(vgcfs))、碳納米管(例如單壁或多壁)，以及其中至少兩種的組合。

34、在一些實(shí)施方案中，工作電極材料是來自廢電池組的電極材料(例如正極材料)，并且步驟(a)包含至少一個(gè)將電極材料與廢電池組的其它元件分離和將所述材料施加在集流體上的步驟。

35、在另一些實(shí)施方案中，步驟(a)包含在溶劑中混合電化學(xué)活性材料、粘合劑和任選電子導(dǎo)電材料，將所述混合物施加在集流體上并干燥。

36、根據(jù)第二個(gè)方面，本文涉及通過如上文定義的方法獲得的電極。

37、根據(jù)第三個(gè)方面，本文涉及一種電化學(xué)活性材料的電化學(xué)堿化方法，所述方法包含步驟：

38、(i)將電化學(xué)活性材料添加到在溶劑中含有還原劑和堿金屬鹽的溶液中以產(chǎn)生堿化電化學(xué)活性材料；

39、(ii)將堿化電化學(xué)活性材料與溶液分離；和

40、(iii)電化學(xué)處理在步驟(ii)中分離的溶液以再生溶液中的還原劑。

41、在一個(gè)實(shí)施方案中，電化學(xué)活性材料和堿化電化學(xué)活性材料如本文中定義。根據(jù)另一實(shí)施方案，電化學(xué)活性材料是堿金屬不足的。在另一實(shí)施方案中，還原劑是氧化還原電位低于要還原的電化學(xué)活性材料(堿金屬不足)的氧化還原對(duì)的還原成員。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，氧化還原對(duì)包含fe(ii)/fe(iii)絡(luò)合物，例如選自[fe(cn)6]3-/[fe(cn)6]4-、[fe(nta)]/[fe(nta)]-、[fe(tdap)]2-/[fe(tdap)]3-、[fe(edta)]-/[fe(edta)]2-、[fe(檸檬酸鹽)]/[fe(檸檬酸鹽)]-、[fe(teoa)oh]-/[fe(teoa)oh]-和[fe(草酸鹽)]+/[fe(草酸鹽)]。

42、根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，步驟(i)進(jìn)一步包含將溶液脫氧的步驟。根據(jù)另一實(shí)施方案，步驟(i)和/或(iii)在能夠消除氧氣存在的氣體存在下進(jìn)行。

43、在另一實(shí)施方案中，堿金屬鹽選自堿金屬硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，堿金屬鹽是堿金屬硫酸鹽。在另一實(shí)施方案中，堿金屬鹽是堿金屬碳酸氫鹽，例如，其中步驟(i)在氣態(tài)二氧化碳存在下進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包含將所述溶液的ph調(diào)節(jié)到適于步驟(i)的電化學(xué)活性材料的ph的步驟(例如對(duì)于fepo4，將ph調(diào)節(jié)到5至9之間，優(yōu)選6至7.5之間)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述鹽的堿金屬是鋰。在另一實(shí)施方案中，所述溶劑是水性溶劑。

44、根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，電化學(xué)處理步驟(iii)在電解池中通過在至少一個(gè)陰極和至少一個(gè)陽極之間傳送電流進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，電解池包含至少一個(gè)安裝在陽極和陰極之間的離子或非離子隔膜以保護(hù)再生的還原劑。在另一實(shí)施方案中，電解池進(jìn)一步包含用于使溶液保持脫氧的系統(tǒng)，例如，所述系統(tǒng)包含維持電解池中的無氧氣體，如二氧化碳、氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

45、在再一實(shí)施方案中，電化學(xué)活性材料為在步驟(i)的溶液中的懸浮液的形式，并且步驟(ii)通過過濾、離心或傾析進(jìn)行，任選隨后進(jìn)行洗滌步驟。

46、替代性地，電化學(xué)活性材料包含在集流體上的電極材料中(形成電極)，并且步驟(ii)包含從溶液中取出電極，任選隨后進(jìn)行洗滌步驟。

47、在這一替代方案的一個(gè)實(shí)施方案中，電極材料進(jìn)一步包含粘合劑，例如選自含氟聚合物粘合劑和其它溶劑化聚合物粘合劑。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，粘合劑是含氟聚合物粘合劑(如pvdf、hfp、pvdf-co-hfp或ptfe)?；蛘?，粘合劑是溶劑化聚合物粘合劑，其選自聚(環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧丙烷)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(碳酸亞烷基酯)、聚(亞烷基砜)、聚(亞烷基磺酰胺)、聚氨酯、聚(乙烯醇)和包含至少一種上述聚合物或其單體的共聚物(嵌段、無規(guī)、交替、統(tǒng)計(jì)等)，以及其中至少兩種的組合，這些聚合物任選支化和/或交聯(lián)。根據(jù)另一實(shí)施方案，電極材料進(jìn)一步包含電子導(dǎo)電材料，例如選自炭黑(如ketjentmblack和super?ptm)、乙炔黑(如shawinigan?black和denkatmblack)、石墨、石墨烯、碳纖維或納米纖維(如氣相生長(zhǎng)的碳纖維(vgcfs))、碳納米管(例如單壁或多壁)，以及其中至少兩種的組合。

48、在另一實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包含干燥所述堿化電化學(xué)活性材料。

49、根據(jù)第四個(gè)方面，本文涉及一種電極，其包含通過如本文定義的方法獲得的堿化電化學(xué)活性材料、粘合劑和任選電子導(dǎo)電材料。

50、根據(jù)第五個(gè)方面，本文涉及一種電化學(xué)電池，其包含負(fù)極、正極和電解質(zhì)，其中正極是如本文定義的電極；或一種電池組，其包含至少一個(gè)這樣的電化學(xué)電池。例如，所述電池組是鋰電池組或鋰離子電池組。

51、在另一實(shí)施方案中，如本文定義的電化學(xué)電池或電池組用于移動(dòng)設(shè)備，如移動(dòng)電話、照相機(jī)、平板電腦或筆記本電腦，用于電動(dòng)車輛或混合動(dòng)力車輛，或用于可再生能源存儲(chǔ)。