本技術(shù)涉及生物燃油天然度檢測，具體涉及一種基于三管兩管符合比測定燃油中天然度的方法。

背景技術(shù)：

1、目前我國汽車的保有量越來越多，對燃料的需求也在增加，為了使用可再生能源，國內(nèi)已經(jīng)在多個省份推廣使用生物乙醇汽油，并通過財政補貼的方式，直接對乙醇汽油的生產(chǎn)成本給予補貼，以鼓勵乙醇汽油的生產(chǎn)和使用；對于航空業(yè)方面，在國際航空碳抵消和碳減排計劃(corsia)、歐盟航空業(yè)碳減排政策背景下，全球航空業(yè)在碳減排方面具有了政策規(guī)制，對于快速發(fā)展的航空業(yè)而言，可再生航空燃料的開發(fā)被認為是減少二氧化碳排放的主要措施。據(jù)統(tǒng)計，如果將20％的生物質(zhì)燃料摻雜到航空汽油中就可降低50％的碳排放量，但目前生物燃料(生物燃料是指由生物質(zhì)(如植物、動物和微生物)轉(zhuǎn)化而來的燃料，主要用于替代傳統(tǒng)的化石燃料)的價格遠高于化石燃料，因此很有必要建立鑒別燃油中天然度的方法來進行有效監(jiān)管。

2、通過測量放射性核素14c(半衰期5730年)分析燃油中天然度是一種被廣泛認可的天然度分析方法。地球上的14c主要由大氣層中14n被宇宙射線照射后產(chǎn)生，經(jīng)過碳循環(huán)后，生物體內(nèi)的14c活度和大氣中14c保持一致。而煤、石油等化石燃料長期儲存于地下，經(jīng)過放射性衰變，其14c活度幾乎接近于零，因此可認為現(xiàn)代化學(xué)品(特別是生物基產(chǎn)品)中的14c來源于現(xiàn)在大氣中的co2。天然度的數(shù)值是每個樣品中14c(放射性碳)的比活度。

3、14c作為一種純β放射性核素，最常用的測量方法是加速器質(zhì)譜法(ams)和液閃計數(shù)器法(lsc)，但目前國內(nèi)加速器質(zhì)譜并不普及，且ams測量成本高，制樣及測量較為復(fù)雜，普適性較低。lsc是可滿足大多數(shù)14c樣品的準確測量，其檢測限滿足航空燃油檢測需求。

4、目前l(fā)sc測量14c的方法主要是苯合成法和二氧化碳(co2)吸收法，苯合成法需要將樣品轉(zhuǎn)化為苯，這涉及到多步化學(xué)處理，由于實驗操作復(fù)雜，每步操作都會產(chǎn)生測量偏差，使得綜合測量偏差較大；二氧化碳吸收法需要將樣品充分燃燒后收集co2氣體后進行測量，但在樣品制備過程中，可能會由于操作不當或化學(xué)反應(yīng)不完全而導(dǎo)致部分碳損失，從而影響測量結(jié)果的準確性。charles?g.doll等人利用直接lsc方法對汽油和柴油進行測量，這種方法不需要復(fù)雜的樣品制備過程，可以直接將生物基燃料樣品與閃爍液混合進行測量，簡化了操作步驟。但直接lsc方法可能受到樣品顏色或化學(xué)組成的影響，導(dǎo)致光子檢測效率降低，從而影響測量準確性。為了準確測量，需要對每個樣品進行淬滅校正，原有的方法利用外標源進行淬滅矯正，樣品同時存在化學(xué)和顏色淬滅時該分析方法誤差較大。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本技術(shù)提供了一種基于三管兩管符合比測定燃油中天然度的方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中直接用lsc方法測定燃油中的天然度可能受到樣品顏色或化學(xué)組成的影響，導(dǎo)致光子檢測效率降低，從而影響測量準確性，為了測量的準確性，需要對每個樣品進行淬滅校正，此時樣品同時存在化學(xué)和顏色淬滅時會造成該分析方法誤差較大的技術(shù)問題。

2、本技術(shù)提供了一種基于三管兩管符合比測定燃油中天然度的方法，包括：配制14c樣品和空白樣品，將配制的14c樣品和空白樣品避光保存0.01-60小時后，放入三管液閃計數(shù)器進行測量，根據(jù)測量結(jié)果計算14c的tdcr值以及計數(shù)效率，根據(jù)14c的tdcr值以及計數(shù)效率擬合tdcr值相對于計數(shù)效率的關(guān)系曲線，根據(jù)擬合的tdcr值相對于計數(shù)效率的關(guān)系曲線得到計數(shù)效率的公式；

3、配制待測樣品，在待測樣品瓶中加入生物燃油和閃爍液；

4、配制背景樣品，在背景樣品瓶中加入礦石燃油和閃爍液，將待測樣品和背景樣品避光保存0.01-60小時后，放入三管液閃計數(shù)器中進行測量，根據(jù)測量結(jié)果計算生物燃油的tdcr值，根據(jù)14c計數(shù)效率公式校正生物燃油的計數(shù)效率；

5、使用元素分析儀測量生物燃油樣品中的碳含量，根據(jù)生物燃油樣品中的碳含量計算生物燃油中的天然度。

6、優(yōu)選的，所述待測樣品和背景樣品避光保存的時間為4-24小時；

7、優(yōu)選的，所述14c樣品和空白樣品避光保存的時間為4-24小時。

8、優(yōu)選的，所述配制14c樣品包括：向樣品瓶中加入閃爍液、本底物質(zhì)、14c標準物質(zhì)和不同濃度的猝滅劑；并且/或者，配制空白樣品包括：向空白樣品瓶中加入閃爍液、本底物質(zhì)和不同濃度的猝滅劑。

9、優(yōu)選的，所述14c樣品中14c標準物質(zhì)的濃度為300-5000bg/g；并且/或者，所述14c樣品中14c標準物質(zhì)的活度大于0.1bq；并且/或者，所述14c樣品的測量時長為2-120分鐘。

10、優(yōu)選的，所述本底物質(zhì)為礦物油或十六烷中的一種。

11、優(yōu)選的，所述淬滅劑為染料、硝基甲烷、碳黑中的任意一種，所述14c樣品或所述空白樣品中的猝滅劑的濃度為0、0.01％、0.05％、0.1％、0.2％。

12、優(yōu)選的，所述根據(jù)測量結(jié)果計算14c的tdcr值包括：按照公式(1)計算14c的tdcr值

13、

14、其中，公式(1)中：

15、t表示14c樣品三管符合計數(shù)；

16、tb表示空白樣品的三管符合計數(shù)；

17、d表示14c樣品兩管符合計數(shù)；

18、db表示空白樣品的兩管符合計數(shù)。

19、優(yōu)選的，所述根據(jù)測量結(jié)果計算14c的計數(shù)效率包括：按照公式(2)計算計數(shù)效率：

20、

21、其中，公式(2)中：

22、e表示14c樣品的計數(shù)效率；

23、d表示14c樣品的兩管符合計數(shù)；

24、db表示空白樣品的兩管符合計數(shù)；

25、a表示14c樣品的活度；

26、t表示14c樣品的測量時長。

27、優(yōu)選的，所述生物燃油和閃爍液的加入體積比為1-(0.5:1)。

28、優(yōu)選的，所述根據(jù)測量結(jié)果計算生物燃油的tdcr值包括：按照公式(3)計算生物燃油的tdcr值

29、

30、其中，公式(3)中：

31、tbf為生物燃料的三管符合計數(shù)；

32、tff為化石燃料的三管符合計數(shù)；

33、dbf生物燃料的兩管符合計數(shù)，

34、dff為化石燃料的兩管符合計數(shù)。

35、優(yōu)選的，所述根據(jù)所述測量結(jié)果計算生物燃油樣品天然度的含量

36、

37、其中，公式(4)中：

38、n表示樣品天然度的含量；

39、dbf生物燃料的兩管符合計數(shù)；

40、dff為化石燃料的兩管符合計數(shù)；

41、e為計數(shù)效率；

42、t為測量時間；

43、m表示加入航空燃油樣品的質(zhì)量；

44、ω表示樣品的碳含量。

45、本技術(shù)提供了一種基于三管兩管符合比測定燃油中天然度的方法，包括：將14c樣品和空白樣品避光保存一定時間后，放入三管液閃計數(shù)器進行測量，根據(jù)測量結(jié)果計算14c的tdcr值以及計數(shù)效率，根據(jù)14c的tdcr值以及計數(shù)效率擬合tdcr值相對于計數(shù)效率的關(guān)系曲線，根據(jù)擬合的tdcr值相對于計數(shù)效率的關(guān)系曲線得到計數(shù)效率的公式；將生物燃油樣品和化石燃料樣品避光保存一定時間后，放入三管液閃計數(shù)器中對進行測量，根據(jù)測量結(jié)果計算生物燃油的tdcr值，根據(jù)14c計數(shù)效率公式校正生物燃油的計數(shù)效率；使用元素分析儀測量生物燃油樣品中的碳含量，根據(jù)生物燃油樣品中的碳含量計算生物燃油中的天然度。本技術(shù)通過三管符合與兩管符合比值法(tdcr)進行效率校正，有效避免因為顏色淬滅和化學(xué)淬滅同時存在，而效率校正不準確的不足，與傳統(tǒng)的苯合成方法相比，操作更加簡單，節(jié)約人力，與ams相比，不需要昂貴的儀器設(shè)備，降低了硬件條件。