本發(fā)明屬于汽油品質(zhì)檢測領(lǐng)域，具體涉及一種基于熒光光譜的汽油中甲醇快速檢測裝置及方法。

背景技術(shù)：

1、隨著石油資源的減少和機動車保有量的不斷增加，以及人們對環(huán)境要求的日益提高，各國都非常重視燃油品質(zhì)的改善。近年來，不少不法商家為了提高汽油辛烷值和降低成本，在汽油中添加過量的醇類添加劑，嚴重威脅行車安全和環(huán)境安全。

2、由于甲醇能夠提高汽油辛烷值且價格低廉，因此，市場上在汽油中人為添加甲醇來降低汽油成本的現(xiàn)象屢見不鮮。甲醇的少比例添加可以提高經(jīng)濟效益，但隨著甲醇添加量的增加，會造成發(fā)動機輸出功率的不足，導(dǎo)致汽車動力不足、油耗增大；甲醇具有親水性，低溫及含水量增大時，會導(dǎo)致汽油穩(wěn)定性降低，容易腐蝕發(fā)動機及配件，減短汽車壽命。此外，含有甲醇的燃油車排放的有害尾氣量比普通燃油車更高，對環(huán)境造成極大污染；甲醇本身具有毒性，對駕駛?cè)藛T的健康存在威脅。因此，在成品汽油的運輸、儲存、銷售、使用過程中，檢測其甲醇的含量對保障燃油品質(zhì)、車輛行駛安全及環(huán)境安全具有重要意義。

3、目前，石油化工行業(yè)中常用的檢測汽油中甲醇含量的方法有化學(xué)方法、氣相色譜法等，其中，常用于現(xiàn)場快速檢測的方法是化學(xué)方法，利用快速試劑盒顯色反應(yīng)進行甲醇含量半定量檢測，該方法定量結(jié)果不精確且產(chǎn)生的廢液對環(huán)境具有較大的危害。氣相色譜法可以準確地檢測甲醇的含量，但缺點在于檢測設(shè)備昂貴且操作復(fù)雜、耗時長、不適宜現(xiàn)場檢測、易受到現(xiàn)場環(huán)境的干擾，近紅外光譜、拉曼光譜法等方法缺少應(yīng)用于現(xiàn)場檢測的快速檢測裝置。因此，有必要開發(fā)一種檢測速度快、檢測準確度高、操作便捷、體積小、抗環(huán)境干擾能力強的裝置及其檢測方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有汽油中甲醇含量檢測方法具有的檢測設(shè)備昂貴且操作復(fù)雜、耗時長、不適宜現(xiàn)場檢測、易受到現(xiàn)場環(huán)境的干擾的問題，提供一種基于熒光光譜的汽油中甲醇快速檢測裝置及方法，本裝置體積小、成本低、操作簡單、檢測時間短。

2、本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種基于熒光光譜的汽油中甲醇快速檢測裝置，包括裝置外殼及設(shè)置于其內(nèi)部的樣品室、多波長紫外led光纖光源系統(tǒng)、熒光探測系統(tǒng)、熒光內(nèi)濾校正系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理-交互系統(tǒng)；

4、所述樣品室頂部開口且三個側(cè)壁分別開設(shè)通孔，每個通孔上均設(shè)有光纖準直器，所述三個通孔分別為一號通孔、二號通孔和三號通孔，其中所述一號通孔和三號通孔相對設(shè)置，所述樣品室的頂部開口設(shè)有對應(yīng)尺寸的頂蓋，用于封閉所述樣品室的頂部開口，所述樣品室用于放置待測油樣；

5、所述多波長紫外led光纖光源系統(tǒng)安裝于一號通孔，能夠產(chǎn)生多波長的光源并通過一號通孔進入樣品室中，所述多波長的光源為至少4個不同中心波長的光源，波長取值范圍為250-280nm，間距不小于5nm；

6、所述熒光探測系統(tǒng)包括光纖光譜儀和光纖，所述光纖光譜儀通過光纖與所述二號通孔連接，用于獲取待測油樣的熒光光譜；

7、所述熒光內(nèi)濾校正系統(tǒng)安裝于三號通孔，用于獲取參比光強和待測油樣的透射光強；

8、所述數(shù)據(jù)處理-交互系統(tǒng)用于實驗流程的控制和實驗數(shù)據(jù)的處理及顯示。

9、進一步的，所述多波長紫外led光纖光源系統(tǒng)包括紫外led陣列和多股分叉光纖，所述紫外led陣列包括pcb板及焊接于pcb板上的至少4個不同中心波長的紫外led二極管；所述多股分叉光纖包括至少4路輸入端和1路輸出端，每個輸入端各自與所述紫外led二極管經(jīng)連接件連接，其1路輸出端通過設(shè)置于所述一號通孔的一號光纖準直器連接樣品室。

10、進一步的，所述連接件內(nèi)設(shè)置與其連接的紫外led二極管中心波長對應(yīng)的窄帶濾光片。

11、進一步的，所述熒光內(nèi)濾校正系統(tǒng)包括準直鏡、光電二極管和信號放大-轉(zhuǎn)換電路，所述準直鏡和所述光電二極管通過固定件保證光學(xué)同軸連接，所述信號放大-轉(zhuǎn)換電路分別與光電二極管和數(shù)據(jù)處理-交互系統(tǒng)連接。

12、進一步的，所述樣品室內(nèi)壁及頂蓋下表面涂敷紫外光強吸收的黑色吸光涂層，所述樣品室內(nèi)設(shè)有比色皿安置槽。

13、進一步的，所述數(shù)據(jù)處理-交互系統(tǒng)包括：微型計算機和觸摸屏，所述觸摸屏中設(shè)置有空白背景光譜及吸光度參比值檢測窗口、熒光光譜及透射光強檢測窗口、光譜預(yù)處理窗口、初級內(nèi)濾效應(yīng)校正窗口和定量分析窗口。

14、一種基于熒光光譜的甲醇含量定量模型的構(gòu)建方法，基于任一所述的裝置，通過以下步驟得到：

15、步驟1：選擇基準燃料汽油，配置一系列不同甲醇體積分數(shù)的汽油油樣；

16、步驟2：利用所述基于熒光光譜的汽油中甲醇快速檢測裝置采集所述紫外led二極管激發(fā)波長下的空白背景光譜和參比光強；

17、步驟3：利用基于熒光光譜的汽油中甲醇快速檢測裝置，分別采集所述不同甲醇體積分數(shù)的汽油油樣在所述紫外led二極管激發(fā)波長下的熒光光譜和透射光強；

18、步驟4：計算不同甲醇體積分數(shù)的汽油油樣在所述激發(fā)波長下的初級內(nèi)濾效應(yīng)校正系數(shù)；

19、步驟5：將步驟3中獲得的熒光光譜進行光譜預(yù)處理，然后基于步驟4得到的初級內(nèi)濾效應(yīng)校正系數(shù)進行初級內(nèi)濾效應(yīng)校正，得到光譜預(yù)處理和初級內(nèi)濾效應(yīng)校正后的熒光光譜；

20、步驟6：將光譜預(yù)處理和初級內(nèi)濾效應(yīng)校正后的熒光光譜整理成k*n維的光譜矩陣，其中，k是所述多波長紫外led光纖光源系統(tǒng)的紫外led二極管的個數(shù)，n是所述光纖光譜儀采樣得到的光譜數(shù)據(jù)的維度；

21、步驟7：將所述k*n維的光譜矩陣與對應(yīng)甲醇體積分數(shù)標簽組成訓(xùn)練數(shù)據(jù)集，使用訓(xùn)練數(shù)據(jù)集訓(xùn)練甲醇含量定量模型后，得到基于熒光光譜的甲醇含量定量模型，并將其植入所述數(shù)據(jù)處理-交互系統(tǒng)。

22、進一步的，步驟4中，所述初級內(nèi)濾效應(yīng)校正系數(shù)的計算過程如下：

23、

24、其中，i是第i個紫外led二極管，i∈[1,k]，ai是油樣在第i個紫外led二極管激發(fā)波長下的吸光度，ii是油樣在第i個紫外led二極管激發(fā)波長下的透射光強，i0i是第i個紫外led二極管激發(fā)波長對應(yīng)的參比光強，ci是油樣第i個紫外led二極管激發(fā)波長下的初級內(nèi)濾效應(yīng)校正系數(shù)；

25、步驟5中，所述光譜預(yù)處理包括空白背景扣除、散射去除、平滑去噪；

26、所述空白背景扣除為：

27、safete_i＝si-sblank_i

28、其中，si是油樣的第i個紫外led二極管激發(fā)波長下的熒光光譜，sblank_i是第i個紫外led二極管激發(fā)波長下的空白背景光譜，safter_i是油樣的第i個紫外led二極管激發(fā)波長下扣除空白背景后的熒光光譜；

29、所述初級內(nèi)濾效應(yīng)校正為：

30、scorr_i＝spre_i×ci；

31、其中，spre_i是油樣的第i個紫外led二極管激發(fā)波長處的預(yù)處理后的熒光光譜；ci是油樣的第i個紫外led二極管激發(fā)波長對應(yīng)的初級內(nèi)濾效應(yīng)校正系數(shù)，scorr_i是油樣的第i個紫外led二極管激發(fā)波長處的初級內(nèi)濾效應(yīng)校正后的油樣的熒光光譜。

32、一種基于熒光光譜的汽油中甲醇快速檢測方法，基于任一所述的裝置，步驟包括：

33、步驟1：利用所述基于熒光光譜的汽油中甲醇快速檢測裝置采集所述紫外led二極管激發(fā)波長下的空白背景光譜和參比光強；

34、步驟2：將待測油樣放入所述樣品室中，利用基于熒光光譜的汽油中甲醇快速檢測裝置，采集所述待測油樣在所述紫外led二極管激發(fā)波長下的熒光光譜和透射光強；

35、步驟3：計算待測油樣在所述激發(fā)波長下的初級內(nèi)濾效應(yīng)校正系數(shù)；

36、步驟4：將步驟2中獲得的熒光光譜進行光譜預(yù)處理，然后進行初級內(nèi)濾效應(yīng)校正，得到光譜預(yù)處理和初級內(nèi)濾效應(yīng)校正后的熒光光譜；

37、步驟5：將光譜預(yù)處理和初級內(nèi)濾效應(yīng)校正后的熒光光譜整理成k*n維的光譜矩陣，其中，k是所述多波長紫外led光纖光源系統(tǒng)的紫外led二極管的個數(shù)，n是所述光纖光譜儀采樣得到的光譜數(shù)據(jù)的維度；

38、步驟6：將所述k*n維的光譜矩陣輸入數(shù)據(jù)處理-交互系統(tǒng)中的基于熒光光譜的甲醇含量定量模型，得到汽油中的甲醇含量預(yù)測值；

39、進一步的，步驟3中，所述初級內(nèi)濾效應(yīng)校正系數(shù)的計算過程如下：

40、

41、其中，ai是待測油樣在第i個紫外led二極管激發(fā)波長下的吸光度，ii是待測油樣在第i個紫外led二極管激發(fā)波長下的透射光強，i0i是第i個紫外led二極管激發(fā)波長對應(yīng)的參比光強，ci是待測油樣第i個紫外led二極管激發(fā)波長下的初級內(nèi)濾效應(yīng)校正系數(shù)；

42、步驟4中，所述光譜預(yù)處理包括空白背景扣除、散射去除、平滑去噪；

43、所述空白背景扣除為：

44、safter_i＝si-sblank_i

45、其中，si是待測油樣的第i個紫外led二極管激發(fā)波長下的熒光光譜，sblank_i是第i個紫外led二極管激發(fā)波長下的空白背景光譜，safter_i是待測油樣的第i個紫外led二極管激發(fā)波長下扣除空白背景后的熒光光譜；

46、所述初級內(nèi)濾效應(yīng)校正為：

47、scorr_i＝spre_i×ci；

48、其中，spre_i是待測油樣的第i個紫外led二極管激發(fā)波長處的預(yù)處理后的熒光光譜；ci是待測油樣的第i個紫外led二極管激發(fā)波長對應(yīng)的初級內(nèi)濾效應(yīng)校正系數(shù)，scorr_i是待測油樣的第i個紫外led二極管激發(fā)波長處的初級內(nèi)濾效應(yīng)校正后的油樣的熒光光譜。

49、本發(fā)明的有益效果是：

50、(1)裝置的熒光內(nèi)濾校正系統(tǒng)可以檢測每個紫外led二極管激發(fā)波長處的吸光度，數(shù)據(jù)處理-交互系統(tǒng)根據(jù)該參數(shù)可以計算每個激發(fā)波長處的初級內(nèi)濾效應(yīng)校正系數(shù)，實現(xiàn)對油樣的熒光光譜的初級內(nèi)濾效應(yīng)校正，增強甲醇的熒光信號，提高后續(xù)基于熒光光譜的甲醇含量定量模型的檢測效果，這有助于解決熒光光譜檢測技術(shù)在汽油質(zhì)量檢測領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用中的內(nèi)濾效應(yīng)干擾問題，有助于裝置的現(xiàn)場應(yīng)用。

51、(2)樣品室耦合了熒光光譜檢測光路和內(nèi)濾效應(yīng)校正光路，可以同時檢測熒光光譜和透射光強，同時檢測空白背景光譜和參比光強，節(jié)約檢測時間，同時，避免了熒光光譜和吸光度在不同時間檢測可能引入的噪聲干擾；樣品室內(nèi)壁加涂紫外光吸光涂層，可進一步減少激發(fā)光散射對檢測的噪聲干擾。

52、(3)多波長紫外led光纖光源系統(tǒng)的設(shè)計，可以實現(xiàn)多個激發(fā)波長下的熒光光譜檢測，通過數(shù)據(jù)處理-交互系統(tǒng)控制程序自由選擇不同的紫外led二極管發(fā)出激發(fā)光源，進行指定激發(fā)波長下熒光光譜的檢測；同時，多波長紫外led光纖光源系統(tǒng)中l(wèi)ed陣列與多股分叉光纖的組合保證了不同激發(fā)光源共用同一入射光路，避免了不同紫外led二極管發(fā)出的led光源由于光路不同可能引入的儀器噪聲。

53、(4)基于熒光光譜的汽油中甲醇快速檢測裝置體積小、成本低、操作簡單、檢測時間短；通過裝置內(nèi)部抗干擾設(shè)計和檢測方法中的校正方法兩方面配合，降低儀器噪聲、環(huán)境噪聲、熒光內(nèi)濾干擾，提高了甲醇定量檢測精度；本發(fā)明涉及的快速檢測裝置及方法可以適應(yīng)于汽油的運輸、儲存、銷售、使用多個環(huán)節(jié)的現(xiàn)場快速檢測，可以應(yīng)用于加油站、石油化工企業(yè)、市場監(jiān)管部門等檢測，對于熒光光譜技術(shù)在石油化工領(lǐng)域的現(xiàn)場應(yīng)用具有重要意義。