本發(fā)明涉及元素檢測(cè)，尤其涉及一種x射線(xiàn)熒光無(wú)標(biāo)樣測(cè)定石灰石及白云石鈣鎂鐵的方法。

背景技術(shù)：

1、石灰石及白云石主要成分均為以鈣、鎂氧化物或碳酸鹽為主，基體相近，且都有較大的灼燒減量成分。在熔融玻璃片的過(guò)程中，石灰石及白云石的成分會(huì)散失，進(jìn)而改變所制作玻璃熔片的熔質(zhì)、熔劑比例，進(jìn)而影響熒光的檢測(cè)結(jié)果，故需要對(duì)其玻璃熔片灼燒減量進(jìn)行監(jiān)控，若其過(guò)大，則會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的可靠性，而傳統(tǒng)的校準(zhǔn)曲線(xiàn)法檢測(cè)元素?cái)?shù)量有限，無(wú)法對(duì)石灰石及白云石的玻璃熔片的灼燒減量進(jìn)行監(jiān)控。

2、熒光無(wú)標(biāo)樣法為一種新型熒光檢測(cè)方法，其特點(diǎn)是對(duì)73種元素進(jìn)行覆蓋式檢測(cè)，并同時(shí)快速計(jì)算其含量之和，可以直觀(guān)地觀(guān)察到所測(cè)樣品灼燒減量，進(jìn)而保證檢測(cè)結(jié)果的可靠性。

3、針對(duì)石灰石及白云石中鈣鎂鐵含量檢測(cè)的現(xiàn)有技術(shù)：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《gb/t3286石灰石及白云石化學(xué)分析方法》，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)石灰石及白云石中鈣鎂鐵成分檢測(cè)方法分為：波長(zhǎng)色散x射線(xiàn)熒光光譜法（校準(zhǔn)曲線(xiàn)法）《gb/t3286.11-2022石灰石及白云石化學(xué)分析方法第11部分：氧化鈣、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋁及氧化鐵含量的測(cè)定波長(zhǎng)色散x射線(xiàn)熒光光譜法（熔鑄玻璃片法）》；絡(luò)合滴定法（氧化鈣cao及氧化鎂mgo）《gb/t3286.1-2012石灰石及白云石化學(xué)分析方法第1部分：氧化鈣和氧化鎂含量的測(cè)定絡(luò)合滴定法和火焰原子吸收光譜法》；火焰原子吸收光譜法（氧化鐵fe2o3）《gb/t3286.4-2012石灰石及白云石化學(xué)分析方法第4部分：氧化鐵含量的測(cè)定鄰二氮雜菲分光光度法和火焰原子吸收光譜》。以上方法檢測(cè)周期長(zhǎng)，所用化學(xué)試劑多，浪費(fèi)人力物力，需要參與儀器多，且需要耗費(fèi)大量標(biāo)準(zhǔn)樣品和基準(zhǔn)物質(zhì)，其中熒光法（校準(zhǔn)曲線(xiàn)法）無(wú)法監(jiān)控所測(cè)樣品/樣片的灼燒減量，保證檢測(cè)結(jié)果的可靠性，所以有必要開(kāi)發(fā)一種x射線(xiàn)熒光無(wú)標(biāo)樣檢測(cè)石灰石及白云石中鈣鎂鐵含量的方法。

4、目前常規(guī)檢測(cè)石灰石及白云石中鈣鎂鐵含量的方法主要是化學(xué)容量法、火焰原子吸收法、x射線(xiàn)熒光校準(zhǔn)曲線(xiàn)法等，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品多，所需試劑比較復(fù)雜，檢測(cè)周期長(zhǎng)，檢測(cè)區(qū)間受到標(biāo)準(zhǔn)樣品含量限制。

5、公開(kāi)號(hào)為cn116448796a的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了采用熒光熔片方法測(cè)定石灰石、白云石主要成分的方法，采用熔片法，通過(guò)高溫熔融極大地減少了基體效應(yīng)及粒度效應(yīng)，提高分析準(zhǔn)確率，通過(guò)x射線(xiàn)熒光儀可以同時(shí)測(cè)定石灰石、白云石中的sio2、mgo、p、cao、al2o3、fe2o3等成分，數(shù)據(jù)結(jié)果符合允差要求，單個(gè)樣品的測(cè)定約耗時(shí)1h左右，大大減少了原有化學(xué)融樣、滴定和比色的時(shí)間，并且顯著降低了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度（原單個(gè)樣品分析時(shí)長(zhǎng)約5～7h），提高了檢測(cè)速度，消除了由于人員的操作經(jīng)驗(yàn)水平不同、檢測(cè)過(guò)程繁瑣、指示劑顯色之后等因素引入的誤差；但該專(zhuān)利依然使用校準(zhǔn)曲線(xiàn)法，需要使用大量標(biāo)準(zhǔn)樣品建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)和校正，且無(wú)法監(jiān)控樣片的灼燒減量。

6、論文：曲月華等《熔融制樣-x射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定石灰石中5種組分》冶金分析2013，33（12）：29-33。該方法以標(biāo)準(zhǔn)樣品及人工配置校準(zhǔn)樣品共同繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)，無(wú)需對(duì)石灰石中的碳酸鹽進(jìn)行燒損校正，直接采用無(wú)水四硼酸鋰熔劑熔融石灰石樣品，以x射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定石灰石中硅、鈣、鎂、鐵、鋁元素含量，該方法檢測(cè)范圍局限于氧化鈣含量在47%～55%，燒損率在40%～44%范圍內(nèi)的石灰石樣品，但該方法檢測(cè)時(shí)依然使用校準(zhǔn)曲線(xiàn)法，需要耗費(fèi)大量標(biāo)準(zhǔn)樣品，且檢測(cè)范圍局限于部分石灰石樣品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種x射線(xiàn)熒光無(wú)標(biāo)樣測(cè)定石灰石及白云石鈣鎂鐵的方法，利用樣品先灼燒后熔融制成玻璃片，一次性測(cè)得鈣、鎂、鐵元素的含量，節(jié)省大量標(biāo)準(zhǔn)樣品，檢測(cè)中可以監(jiān)控所測(cè)樣片的灼燒減量，保證結(jié)果的可靠性，檢測(cè)用的化學(xué)試劑更加簡(jiǎn)單易得且用量更小，降低了生產(chǎn)成本，提高了勞動(dòng)生產(chǎn)效率，樣品加工時(shí)間短，檢測(cè)速度快，可改善勞動(dòng)的條件，減少環(huán)境污染。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種x射線(xiàn)熒光無(wú)標(biāo)樣測(cè)定石灰石及白云石鈣鎂鐵的方法，包括如下步驟：

4、s1、制備試樣及干燥；

5、s2、標(biāo)準(zhǔn)樣品、試樣灼燒處理及計(jì)算灼燒減量：

6、稱(chēng)取標(biāo)準(zhǔn)樣品或試樣灼燒至恒重，冷卻至室溫稱(chēng)重，計(jì)算試樣灼燒減量：

7、（1）

8、其中， l為標(biāo)準(zhǔn)樣品或試樣灼燒減量，以%表示；

9、 m 1為標(biāo)準(zhǔn)樣品或試樣和灼燒器皿灼燒前的質(zhì)量，單位為克 g；

10、 m 2為標(biāo)準(zhǔn)樣品或試樣和灼燒器皿灼燒后的質(zhì)量，單位為克 g；

11、 m 0為標(biāo)準(zhǔn)樣品或試樣質(zhì)量，單位為克 g；

12、因此，灼燒后的石灰石及白云石標(biāo)準(zhǔn)樣品中氧化鈣cao、氧化鎂mgo及氧化鐵fe2o3的含量因?yàn)樽茻郎p重按公式（2）校正為：

13、（2）

14、其中， m irel為標(biāo)準(zhǔn)樣品灼燒前 i成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值，以%表示；

15、 m ical為標(biāo)準(zhǔn)樣品灼燒后 i成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以%表示；

16、s3、對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品及試樣熔片；

17、s4、設(shè)定x射線(xiàn)熒光儀檢測(cè)條件；

18、s5、建立x射線(xiàn)熒光無(wú)標(biāo)樣法；打開(kāi)無(wú)標(biāo)樣軟件建立測(cè)定石灰石及白云石中鈣、鎂、鐵含量的x射線(xiàn)熒光無(wú)標(biāo)樣方法；按公式（3）計(jì)算無(wú)標(biāo)樣法中各成分含量：

19、（3）

20、其中， c i 、c j分別為樣品中組分 i、 j的含量，%；

21、 ω i、 ω j分別為樣品中組分 i、 j的熒光強(qiáng)度，kcps；

22、 a為樣品被檢測(cè)面積與標(biāo)準(zhǔn)口徑比例值，受準(zhǔn)直器面罩口徑?jīng)Q定；

23、 γ i為樣品中組分 i熒光靈敏度系數(shù)，%/kcps；

24、 μ i為組分 i對(duì)初始x光的加權(quán)平均質(zhì)量衰減系數(shù)；

25、 κ i,i為組分 i的自吸/增強(qiáng)效應(yīng)系數(shù)；

26、 κ i,j為組分 i、 j的吸收/增強(qiáng)效應(yīng)系數(shù)；

27、檢測(cè)的各元素含量滿(mǎn)足歸一化條件：

28、（4）

29、 c i為樣品中組分i的含量，%；

30、 c fix為樣品中特定組分的含量，%；

31、crest為樣品中固定組分的含量，%；

32、s6、x射線(xiàn)熒光無(wú)標(biāo)樣法的校準(zhǔn)；

33、對(duì)多個(gè)石灰石、白云石標(biāo)準(zhǔn)樣品按步驟s2進(jìn)行灼燒處理，按公式（1）計(jì)算其灼燒減量 l，并按公式（2）計(jì)算灼燒減重后的各成分含量 m ical；再按步驟s3加工為玻璃熔片以供使用；

34、使用x射線(xiàn)熒光儀無(wú)標(biāo)樣法檢測(cè)一個(gè)或多個(gè)石灰石或白云石標(biāo)準(zhǔn)樣品的玻璃熔片，掃描其鈣、鎂、鐵成分熒光強(qiáng)度，添加該標(biāo)準(zhǔn)樣品的鈣、鎂、鐵成分含量進(jìn)入檢測(cè)軟件，輸入標(biāo)準(zhǔn)樣品中鈣、鎂、鐵成分含量標(biāo)準(zhǔn)值，區(qū)分單質(zhì)和氧化物、硫化物，并計(jì)算各元素加合，滿(mǎn)足歸一化條件；

35、觀(guān)察各成分結(jié)果與灼燒后計(jì)算所得含量 m ical差異，調(diào)整方法中各成分的自吸或增強(qiáng)效應(yīng)系數(shù) κ i,i、吸引或增強(qiáng)效應(yīng)系數(shù) κ i,j，再檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品各成分，直到各成分檢測(cè)值均收斂至 m ical；

36、s7、x射線(xiàn)熒光無(wú)標(biāo)樣法的可靠性驗(yàn)證；

37、按以上步驟加工并檢測(cè)其他石灰石、白云石標(biāo)準(zhǔn)樣品或隨機(jī)樣品，得到各成分檢測(cè)值 m idet，再根據(jù)其灼燒減量 l按公式（5）計(jì)算其灼燒前的各成分含量 m i：

38、（5）

39、其中， l為試樣灼燒減量，以%表示；

40、 m idet為試樣灼燒后用無(wú)標(biāo)樣法檢測(cè)的 i成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以%表示；

41、 m i為試樣灼燒前 i成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以%表示；

42、如果灼燒前的各成分檢測(cè)結(jié)果 m i與標(biāo)準(zhǔn)值或者其他檢測(cè)方法相符，則證明該方法可靠，滿(mǎn)足化學(xué)檢驗(yàn)要求。

43、進(jìn)一步的，所述試樣制備及干燥具體為，將試樣破碎、研磨，試樣全部通過(guò)0.125 mm篩孔，在105℃±5℃烘箱中干燥1h～2h，然后置于干燥器中冷卻至室溫，干燥后的試樣保留時(shí)間不超過(guò)8h。

44、進(jìn)一步的，所述試樣灼燒的溫度為1050℃±50℃。

45、進(jìn)一步的，所述試樣熔片為：稱(chēng)取灼燒后干燥冷卻至室溫的試樣與溶劑無(wú)水四硼酸鋰li2b4o7以1:5～10的比例且1250℃旋轉(zhuǎn)熔融，加入脫膜劑碘化銨nh4i，取出搖動(dòng)驅(qū)趕氣泡后，自然冷卻后自動(dòng)剝離成均勻的玻璃圓片，編號(hào)后以供測(cè)量。

46、進(jìn)一步的，所述旋轉(zhuǎn)熔融是將稱(chēng)取灼燒后干燥冷卻至室溫的試樣與溶劑無(wú)水四硼酸鋰li2b4o7以1:5～10置于鉑金坩堝中，放入高頻熔樣爐中旋轉(zhuǎn)熔融。

47、進(jìn)一步的，所述設(shè)定x射線(xiàn)熒光儀檢測(cè)條件包括測(cè)量元素譜線(xiàn)及測(cè)量條件：

48、ca元素：測(cè)量電壓30～40kv，電流60～80ma，分析線(xiàn)kα，分光晶體lif200，探測(cè)器fpc，譜峰2θ為113.086°，計(jì)數(shù)時(shí)間6～12s；

49、mg元素：測(cè)量電壓30～40kv，電流60～80ma，分析線(xiàn)kα，分光晶體ax03，探測(cè)器fpc，譜峰2θ為37.726°，計(jì)數(shù)時(shí)間6～12s；

50、fe元素：測(cè)量電壓40～50kv，電流50～60ma，分析線(xiàn)kα，分光晶體lif200，探測(cè)器fpc，譜峰2θ為85.69°，計(jì)數(shù)時(shí)間6～12s。

51、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

52、1）方法操作簡(jiǎn)單，易于其他實(shí)驗(yàn)人員學(xué)習(xí)；

53、2）儀器設(shè)置簡(jiǎn)單常見(jiàn)，易于其他實(shí)驗(yàn)室取用；

54、3）與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)相比x射線(xiàn)熒光無(wú)標(biāo)樣法可以節(jié)省大量標(biāo)準(zhǔn)樣品，所使用的化學(xué)藥品類(lèi)型更加簡(jiǎn)單易得且用量更小，該檢測(cè)方法節(jié)約了檢測(cè)用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和原材料，降低了生產(chǎn)成本，對(duì)環(huán)境污染小，同時(shí)節(jié)省了儀器和標(biāo)準(zhǔn)樣品的采購(gòu)成本；

55、4）所檢測(cè)的三種檢測(cè)元素可以一次性檢出，大大提高了檢測(cè)效率，如果檢測(cè)過(guò)程中有分析其他元素含量的需要，通過(guò)簡(jiǎn)單操作就可以在x射線(xiàn)無(wú)標(biāo)樣法中加入對(duì)該元素的檢測(cè)，靈活性遠(yuǎn)勝于傳統(tǒng)的x射線(xiàn)熒光校準(zhǔn)曲線(xiàn)法；

56、5）檢測(cè)的同時(shí)可以對(duì)樣片的灼燒減量值進(jìn)行監(jiān)控，保證了熒光法檢測(cè)結(jié)果的可靠性。