本發(fā)明涉及柔性電子、傳感等領(lǐng)域，尤其涉及光刻技術(shù)用于透明電極制備的領(lǐng)域，具體涉及一種制備具備多級(jí)金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的柔性透明導(dǎo)電電極的方法。

背景技術(shù)：

柔性透明電極是柔性電子器件的一種重要組成部分。柔性電子器件包括柔性發(fā)光，柔性顯示器件，柔性太陽(yáng)能電池，柔性場(chǎng)效應(yīng)晶體管，柔性生物傳感器等等。這些柔性的，可穿戴的電子器件將是下一代消費(fèi)類電子產(chǎn)品的重要形式。現(xiàn)在市場(chǎng)上已經(jīng)出現(xiàn)了柔性的印刷電子器件RFID，隨著市場(chǎng)逐漸認(rèn)可與擴(kuò)大，越來(lái)越多的人投入到對(duì)柔性電子的關(guān)注與研究中來(lái)。柔性透明電極作為這些柔性電子器件的透光層和電極，其柔韌性，透光率及導(dǎo)電性對(duì)器件的整體性能至關(guān)重要。因此，開(kāi)發(fā)一種高質(zhì)量的柔性透明電極對(duì)柔性電子的發(fā)展，尤其是對(duì)發(fā)光顯示器件以及太陽(yáng)能電池的應(yīng)用是非常有意義的。

目前可用于制備透明電極的材料主要分為金屬網(wǎng)格，金屬氧化物薄膜，石墨烯，碳納米管，導(dǎo)電聚合物等類型，將金屬網(wǎng)格，金屬氧化物薄膜，石墨烯，碳納米管等材料制作在柔性透明基底上就可以得到柔性透明電極，透明基底主要包括PET、PDMS、聚酰亞胺等高分子材料。金屬作為最典型的導(dǎo)電材料，其高導(dǎo)電性作為電極有天然的優(yōu)勢(shì)，因此，很多研究人員致力于研究將金屬材料用于柔性透明電極的制備。由于金屬的不透光性，金屬網(wǎng)格就成了基于金屬材料的柔性透明導(dǎo)電電極的最重要的類型。大多數(shù)基于金屬網(wǎng)格的透明電極都是先采用絲網(wǎng)印刷的方法得到網(wǎng)格圖案，再沉積金屬獲得。例如，先通過(guò)絲網(wǎng)印刷在光刻膠層得到網(wǎng)格線寬5微米，間距50微米的圖案，然后在其上沉積金，經(jīng)過(guò)剝離之后就得到了金網(wǎng)格，如果是制作在透明的柔性基底上就是柔性透明的金屬電極了。但是如何進(jìn)一步提高這種電極的導(dǎo)電性和透光率依然是研究者關(guān)注的重要課題。

基于PDMS微陣列的近場(chǎng)光刻技術(shù)是一種新穎的可達(dá)到100納米以下分辨率的納米圖案化技術(shù)，此技術(shù)簡(jiǎn)單高效，成本低廉，不需大型儀器，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)就可以快速化，大面積，低成本的得到納米級(jí)的圖案，在微納米制造，生物芯片等領(lǐng)域有很多應(yīng)用。

相比與傳統(tǒng)的紫外光刻技術(shù)需要昂貴的設(shè)備和苛刻的工作環(huán)境，近場(chǎng)光刻所用的PDMS印章制作簡(jiǎn)單，成本低廉，并且可在任意基底上進(jìn)行圖案化，因此在有機(jī)電子，印刷電子和柔性電子快速發(fā)展的今天，近場(chǎng)光刻技術(shù)必將發(fā)揮巨大的作用。本專利的目的是運(yùn)用近場(chǎng)光刻技術(shù)，制備一種具備多級(jí)金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的新穎結(jié)構(gòu)，從而提高柔性透明電極的各項(xiàng)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有多級(jí)金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的柔性透明電極的方法。本發(fā)明結(jié)合近場(chǎng)光刻技術(shù)，利用金屬材料易獲取、電學(xué)性能出色、蒸鍍方法成熟和制得的材料質(zhì)量高等特點(diǎn)，設(shè)計(jì)一種工藝簡(jiǎn)單的制備高性能柔性透明電極的方法。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到：

一種制備具有多級(jí)金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的柔性透明導(dǎo)電電極的方法，在基底上均勻旋涂光刻膠層，經(jīng)前烘后，再依次采用聚二甲基硅氧烷印章和鉻版作為掩膜版進(jìn)行曝光，經(jīng)顯影處理并吹干后，再在所述的柔性基底上沉積導(dǎo)電金屬層，最后超聲處理得到具有多級(jí)金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的柔性透明導(dǎo)電電極。

所述的多級(jí)金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)由線寬為1-15微米，間距50-300微米的金屬網(wǎng)格和線寬為80-400納米，間距為2-5微米的金屬線陣列組成。

所述的基底為透明柔性基底，選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚酰亞胺等中的任意一種，優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚二甲基硅氧烷。

所述的聚二甲基硅氧烷印章為具有納米線陣列的聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章；所述的鉻版為具有網(wǎng)格圖像的鉻版。依次采用具有納米線陣列的聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章和具有網(wǎng)格圖像的鉻版作為掩膜版進(jìn)行曝光，其中PDMS的納米線陣列的尺寸以及鉻版網(wǎng)格圖像的尺寸與多級(jí)金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中的金屬線和金屬網(wǎng)格尺寸相對(duì)應(yīng)。所述具有納米線陣列的聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章優(yōu)選采用以下方法制備：利用傳統(tǒng)的光刻技術(shù)，借助有線條圖案的鉻版對(duì)氧化片基底進(jìn)行光刻，經(jīng)濕法刻蝕后得到有V型陣列凹槽的硅片模板。將聚二甲基硅氧烷(PDMS)單體與交聯(lián)劑按比例混合均勻并且去除氣泡后，倒入制備的有V型陣列凹槽的硅片模板，并在烘箱中加熱固化，移除模板后得到具有納米線陣列的聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章。所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比優(yōu)選為10:1。

所述導(dǎo)電金屬層的導(dǎo)電金屬為常見(jiàn)導(dǎo)電金屬Au、Ag、Cu、Pt、Zn和Fe等中的至少一種，優(yōu)選為Au、Ag或Cu。沉積導(dǎo)電金屬所采用的方法為熱沉積法，為領(lǐng)域內(nèi)公知的方法。

所述導(dǎo)電金屬層的厚度需小于光刻膠層厚度的1/2。

所述超聲的時(shí)間為1～30min，其中優(yōu)選3～5min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)勢(shì)有：

首先，傳統(tǒng)的基于金屬網(wǎng)格的柔性透明電極只有單純一種規(guī)格線寬的網(wǎng)格，大多數(shù)為微米級(jí)的，透光率隨著其網(wǎng)格密度不同而不同，而本發(fā)明制備的具有多級(jí)金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的新型柔性透明導(dǎo)電電極，在原有微米級(jí)金屬網(wǎng)格的基礎(chǔ)上加入了納米級(jí)的金屬線，在對(duì)電極透光率影響較小的情況下，顯著提高了電極的導(dǎo)電性。

其次，本發(fā)明運(yùn)用了近場(chǎng)光刻技術(shù)制備納米級(jí)的金屬線，在傳統(tǒng)工序上加以改進(jìn)，一步法制得到兼具微米級(jí)和納米級(jí)的金屬網(wǎng)格，既降低了制作柔性透明電極的難度，又提高了電極的導(dǎo)電性。

最后，本發(fā)明制備的具備多級(jí)金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的柔性透明電極，制備方法簡(jiǎn)單、制備條件溫和，對(duì)柔性透明電極以及柔性電子的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)、推廣具有深遠(yuǎn)意義。

附圖說(shuō)明

圖1為用PDMS印章作為掩膜版對(duì)涂有正光刻膠shipley1805的基底進(jìn)行光刻的示意圖，此處的基底層是PET；

圖2制作的多級(jí)金屬網(wǎng)格的掃描電子顯微鏡照片，此處沉積的材料為銀；

圖3基于多級(jí)金屬網(wǎng)格的透明電極和普通的金屬網(wǎng)格透明電極的導(dǎo)電性對(duì)比圖，橫坐標(biāo)表示；

圖4在5微米網(wǎng)格，400納米線的條件下，制備的柔性透明電極的可見(jiàn)光范圍透光率曲線；

圖5制作的基于多級(jí)金屬網(wǎng)格的柔性透明導(dǎo)電電極，基底是PET；

圖6比較例2制作的金屬網(wǎng)格的柔性透明導(dǎo)電電極；

圖7比較例3制作的金屬網(wǎng)格的柔性透明導(dǎo)電電極。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1：制作具有納米線陣列的PDMS印章

利用傳統(tǒng)的光刻技術(shù)，借助有線條圖案的鉻版對(duì)氧化片基底進(jìn)行光刻，線條間距5微米，經(jīng)濕法刻蝕后可以得到有V型陣列凹槽的硅片模板。

將聚二甲基硅氧烷(PDMS)單體與交聯(lián)劑(道康寧Sylgard 184)以質(zhì)量比為10:1的比例混合均勻并且去除氣泡后，倒入制備的有V型陣列凹槽的硅片模板，并在80℃的烘箱中加熱固化4h，移除模板后得到具有納米線陣列的彈性掩膜版(PDMS印章)(納米線陣列線條間距5微米)，用于后續(xù)納米圖案的制備。

實(shí)施例2：制備具備多級(jí)金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的柔性透明電極：

先用等離子體清洗器處理洗凈柔性基底聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上旋涂150納米厚的光刻膠(shipley1805)，經(jīng)前烘后，利用實(shí)施例1中制備的PDMS印章，在光強(qiáng)為100mw/cm²的鹵素光源下曝光18s，再用傳統(tǒng)的帶有網(wǎng)格(線寬10微米，間距100微米)圖案的鉻版在500mw/cm²的紫外光源下曝光40s，然后用MF319顯影液顯影23s，吹干后在基底上沉積45納米厚的銀，再在丙酮中超聲5分鐘，可得到PET基底上的多級(jí)金屬網(wǎng)格透明電極(圖2)，其中，金屬網(wǎng)格線寬10微米，間距100微米，金屬鈉米線陣列線寬200納米，線寬5微米。用四探針電極臺(tái)測(cè)試其方阻為9.8Ω/sq(圖3)，比傳統(tǒng)的無(wú)金屬納米線陣列的金屬網(wǎng)格電極提高了50％以上。用紫外分光光度計(jì)測(cè)試其透光率在550nm波長(zhǎng)下可達(dá)83.1％(圖4)。

實(shí)施例3：

先用等離子體清洗器處理洗凈柔性基底聚二甲基硅氧烷(PDMS)，在聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜上旋涂100納米厚的光刻膠(shipley1805)，經(jīng)前烘后，利用實(shí)施例1中制備的PDMS印章，在光強(qiáng)為100mw/cm²的鹵素光源下曝光20s，再用傳統(tǒng)的帶有網(wǎng)格(線寬15微米，間距200微米)圖案的鉻版在500mw/cm²的紫外光源下曝光30s，然后用MF319顯影液顯影18s，吹干后在基底上沉積40納米厚的銀，再在丙酮中超聲4分鐘，可得到PDMS基底上的多級(jí)金屬網(wǎng)格透明電極。

對(duì)比例1

先用等離子體清洗器處理洗凈柔性基底聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上旋涂150納米厚的光刻膠(shipley1805)，經(jīng)前烘后，用傳統(tǒng)的帶有網(wǎng)格(線寬10微米，間距100微米)圖案的鉻版在500mw/cm²的紫外光源下曝光40s，然后用MF319顯影液顯影23s，吹干后在基底上沉積45納米厚的銀，再在丙酮中超聲5分鐘，可得到透明電極。用四探針電極臺(tái)測(cè)試其方阻為21.5Ω/sq。

對(duì)比例2

先用等離子體清洗器處理洗凈柔性基底聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上旋涂150納米厚的光刻膠(shipley1805)，經(jīng)前烘后，利用實(shí)施例1中制備的PDMS印章，在光強(qiáng)為的鹵素光源下曝光18s，再用傳統(tǒng)的帶有網(wǎng)格(線寬10微米，間距100微米)圖案的鉻版在500mw/cm²的紫外光源下曝光40s，然后用MF319顯影液顯影23s，吹干后在基底上沉積100納米厚的銀，再在丙酮中超聲5分鐘，因?yàn)橛写罅慷嘤嗟慕饘俸凸饪棠z無(wú)法被超聲洗脫，造成電極透明度很低。如圖6所示。

對(duì)比例3

先用等離子體清洗器處理洗凈柔性基底聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上旋涂150納米厚的光刻膠(shipley1805)，經(jīng)前烘后，利用實(shí)施例1中制備的PDMS印章，在光強(qiáng)為的鹵素光源下曝光18s，再用傳統(tǒng)的帶有網(wǎng)格(線寬10微米，間距100微米)圖案的鉻版在500mw/cm²的紫外光源下曝光40s，然后用MF319顯影液顯影23s，吹干后在基底上沉積45納米厚的銀，再在丙酮中超聲20分鐘，有部分金屬線脫落，影響了電極的導(dǎo)電性。如圖7所示。