本發(fā)明涉及以具有柔性可彎曲性的石墨烯布為正極材料的鋁離子電池的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科技的進(jìn)步，智能手機(jī)、智能手環(huán)等電子設(shè)備層出不窮，對(duì)其動(dòng)力源電池也提出了新的要求。鋰離子電池作為新型二次電池，因其自放電小、質(zhì)量比容量高等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到青睞。然而，鋰元素的自然豐度低，空氣中易燃、易形成枝晶等缺陷局限了它在日常便攜式設(shè)備中的應(yīng)用。鋁離子電池的負(fù)極材料為鋁金屬或者合金，鋁元素在自然界儲(chǔ)量豐富且其在空氣中可穩(wěn)定存在。以上優(yōu)點(diǎn)使得鋁離子電池在柔性便攜電子設(shè)備中具有廣泛的應(yīng)用前景。

石墨烯自2004年被發(fā)現(xiàn)至今，由于其優(yōu)越的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能以及高強(qiáng)度、大比表面積，使得其在電池、電容器、晶體管、納濾膜等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是純石墨烯類(lèi)正極材料還未應(yīng)用在鋁離子電池領(lǐng)域，尤其是柔性鋁離子電池。目前的鋁離子電池常用正極材料包括：熱解石墨、硫化鎳石墨烯復(fù)合材料等。但是這些正極材料制備復(fù)雜，成本高，不具備大規(guī)模生產(chǎn)特性且不具有可彎曲性，無(wú)法滿(mǎn)足穿戴便攜設(shè)備的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種柔性可彎曲且高能量密度的鋁離子電池的制備方法，為新型的鋁離子電池正極材料形貌提供了新的思路。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種柔性可彎曲的鋁離子電池的制備方法，包括如下步驟：

1）將氧化石墨烯加入到溶劑中，超聲分散處理得到氧化石墨烯濃度為0.1mg?mL^-1-20mg?mL^-1的氧化石墨烯溶液；

2）將氧化石墨烯溶液從30—500微米直徑的紡絲頭中擠出到旋轉(zhuǎn)的凝固浴中；

3）用濾網(wǎng)過(guò)濾收集凝固浴，凝固浴中的氧化石墨烯纖維在濾網(wǎng)上搭接成氧化石墨烯布，然后將氧化石墨烯布置于還原環(huán)境中，還原得到高導(dǎo)電率的石墨烯布；

4）將所得的石墨烯布作為正極，與隔膜、負(fù)極、電解液及電池殼組裝，得到以石墨烯布為正極材料的柔性可彎曲鋁離子電池。

一種柔性可彎曲的鋁離子電池的制備方法，包括如下步驟：

1）將氧化石墨烯和無(wú)機(jī)鹽加入到溶劑中，超聲分散處理得到氧化石墨烯濃度為0.1mg?mL^-1-20mg?mL^-1的氧化石墨烯溶液；

2）將氧化石墨烯溶液從30—500微米直徑的紡絲頭中擠出到旋轉(zhuǎn)的凝固浴中；

3）用濾網(wǎng)過(guò)濾收集凝固浴， 凝固浴中的氧化石墨烯纖維在濾網(wǎng)上搭接成氧化石墨烯布，然后將氧化石墨烯布置于還原環(huán)境中，還原得到高導(dǎo)電率的石墨烯布；

4）將所得的石墨烯布作為正極，與隔膜、負(fù)極、電解液及電池殼組裝，得到以石墨烯布為正極材料的柔性可彎曲鋁離子電池。

進(jìn)一步地，所述無(wú)機(jī)鹽的濃度為1~5mg/mL，由碳酸氫銨、碳酸銨、氯化銨的一種或者多種按任意比例混合組成

進(jìn)一步地，所述步驟1）的溶劑主要由去離子水、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、吡啶、二甲亞砜的一種或者多種按照任意比例混合組成。

進(jìn)一步地，凝固浴選自乙酸乙酯或無(wú)機(jī)鹽溶液，所述無(wú)機(jī)鹽溶液中，溶質(zhì)為無(wú)機(jī)鹽，濃度為1wt%—10wt%，無(wú)機(jī)鹽選自氯化鈣、氯化鎂、氯化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀；溶劑為乙醇或任意配比的水與乙醇混合溶液；凝固浴的轉(zhuǎn)速在200—1200 RPM。

進(jìn)一步地，所述步驟3）的還原環(huán)境選自質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的水合肼溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的抗壞血酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的苯肼水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的氫溴酸水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的茶多酚水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的尿素水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-20%的硫代硫酸鈉水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的氫碘酸水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-40%的醋酸水溶液、200—3000℃的熱還原。

進(jìn)一步地，所述步驟3）所描述的石墨烯布厚度為50微米到2毫米，導(dǎo)電率大于10⁴S/m。

進(jìn)一步地，所述步驟4）的負(fù)極為鋁合金或鋁金屬；隔膜為玻碳纖維、PP隔膜或PE隔膜；電解液選自咪唑類(lèi)氯鋁酸鹽離子液體、季銨鹽類(lèi)氯鋁酸鹽離子液體。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果：本發(fā)明的鋁電池采用石墨烯短纖維自融合搭接而成的碳?xì)譅畈牧?，相較于普通的膜材料或者熱解石墨材料，其在纖維與纖維之間具有很多的空隙，有利于高粘度低溫熔鹽電解液的透過(guò)，提供了優(yōu)異的倍率性能，充放電倍率最高可達(dá)到50C；在單根纖維內(nèi)，石墨烯片層又是緊密堆疊在一起，確保電池的質(zhì)量密度和體積密度均較大。另一方面，由于纖維之間的高孔隙率，有利于鋁離子的吸附，提供了類(lèi)電容器的快速充放電特性和高的功率密度；由于纖維內(nèi)部的石墨烯片層的高比表面積及其緊密堆疊，為鋁離子的嵌入提供了活性反應(yīng)位點(diǎn)，提供了類(lèi)電池的高能量密度。同時(shí)，正極材料由石墨烯短纖維自融合搭接而成，纖維間的融合點(diǎn)提供優(yōu)良的力學(xué)性能，使得其具有很好的彎曲性能和一定的彈性，材料可以任意彎曲折疊?；谝陨咸攸c(diǎn)，本發(fā)明制備得到的鋁離子電池具有高能量密度60Wh/Kg兼顧高功率密度30W/Kg、長(zhǎng)達(dá)10000次的循環(huán)壽命、50C的快速充放電性能，兼顧超級(jí)電容器和電池的優(yōu)點(diǎn)以及柔性彎曲性能。其優(yōu)異的電學(xué)性能和力學(xué)性能使得該方法制備的鋁離子電池在可穿戴便攜器件具有前景。

本發(fā)明采用的制備方法，相較于采用熱解石墨等材料，其工藝綠色環(huán)保，成本低，宏觀形態(tài)可控，可直接適用于目前現(xiàn)有的電池工業(yè)化組裝過(guò)程。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明設(shè)備的柔性鋁離子電池示意圖；

圖2是本發(fā)明設(shè)備的柔性鋁離子電池在50C恒流充放電條件下的循環(huán)性能曲線；

圖3是實(shí)例1中經(jīng)水合肼還原的石墨烯布纖維的掃描電鏡圖；

圖4a是實(shí)例2中經(jīng)熱還原的石墨烯布纖維的掃面電鏡圖；圖4b是實(shí)例2中經(jīng)熱還原的石墨烯布截面的掃面電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

1）將1重量份的氧化石墨烯加入到1000重量份的去離子水中，在20Hz的超聲浴中處理1小時(shí)，得到濃度為1mg ?mL^-1的氧化石墨烯分散液；

2）將氧化石墨烯分散液用直徑100微米的紡絲頭中擠出到旋轉(zhuǎn)的凝固浴中，凝固浴配方是：乙醇與水的體積比為3:1，氯化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。凝固浴轉(zhuǎn)速為1000RPM；

3）用濾網(wǎng)過(guò)濾收集凝固浴， 凝固浴中的氧化石墨烯纖維(纖維長(zhǎng)度在8~10厘米)在濾網(wǎng)上搭接成氧化石墨烯布。將氧化石墨烯布置于室溫下干燥2小時(shí)后凍干，再將凍干后的氧化石墨烯布置于500mL密閉容器，底部滴入5mL濃度為40wt%的水合肼水溶液，并于80℃下還原8小時(shí)，得到高導(dǎo)電率的石墨烯布；

4）將所得的石墨烯布裁成10cm*10cm的正方形作為正極，與玻璃纖維隔膜、鋁箔負(fù)極極片、AlCl₃/[EMIm]Cl離子液體及鋁塑膜軟包電池殼組裝，得到以石墨烯布為正極材料的柔性可彎曲鋁離子電池。

對(duì)此種方法制備的石墨烯布的形貌表征如圖4所示。表明石墨烯纖維內(nèi)部空隙均勻，有利于吸附鋁離子，增強(qiáng)電容性質(zhì)，提高充放電速率。其導(dǎo)電率約為200S/cm。

該實(shí)施例的凝固浴為水相，由掃描電鏡圖可以看出，得到的纖維較為松散，孔隙率較高。其電化學(xué)性能如圖2a所示。由于孔隙率高，其吸附活性物質(zhì)的能力強(qiáng)，所以電容性質(zhì)所占比例較實(shí)例2要高。5C時(shí)的比容量約為110mAh/g，50C時(shí)的比容量約為90mAh/g，但是穩(wěn)定循環(huán)壽命只有3000圈。這是由于水相的石墨烯纖維布孔隙率較高，與電解液的接觸面積更大，可以提供的活性位點(diǎn)更多，所以比容量提高。

實(shí)施例2：

1）將5重量份的氧化石墨烯加入到1000重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，在50Hz的超聲浴中處理0.5小時(shí)，得到濃度在為5mg?mL^-1的氧化石墨烯分散液；

2）將氧化石墨烯分散液用直徑130微米的紡絲頭中擠出到旋轉(zhuǎn)的凝固浴中，凝固浴為乙酸乙酯溶液。凝固浴轉(zhuǎn)速為700RPM；

3）用濾網(wǎng)過(guò)濾收集凝固浴， 凝固浴中的氧化石墨烯纖維(纖維長(zhǎng)度約10厘米)在濾網(wǎng)上搭接成氧化石墨烯布。將氧化石墨烯布置于室溫下干燥5小時(shí)后，再置于60℃烘箱干燥除去溶劑。將干燥后的氧化石墨烯布置于氮?dú)鈿夥?，在石墨化爐中加熱至2800℃并保持一小時(shí)，得到高導(dǎo)電率的石墨烯布；

4）將所得的石墨烯布裁成10cm*10cm的正方形作為正極，與玻璃纖維隔膜、鋁箔負(fù)極極片、AlCl₃/[EMIm]Cl離子液體及鋁塑膜軟包電池殼組裝，得到以石墨烯布為正極材料的柔性可彎曲鋁離子電池。

對(duì)此種方法制備的石墨烯布的形貌表征如圖4所示。表明熱還原纖維內(nèi)部石墨烯片層堆疊致密，有利于鋁離子的嵌入和脫嵌，提高了能量密度。其導(dǎo)電率約為500S/cm。

該實(shí)施例的凝固浴為有機(jī)相，由掃描電鏡圖可以看出，得到的纖維較為致密，石墨烯片層堆疊緊密，孔隙率較實(shí)施例1較小。其電化學(xué)性能如圖2b所示。由于孔隙率低，其類(lèi)電池性質(zhì)所占比例較高，類(lèi)電容性質(zhì)占比例較低。5C時(shí)的比容量約為95mAh/g，50C時(shí)的比容量約為75mAh/g。穩(wěn)定循環(huán)壽命達(dá)10000圈。

實(shí)施例3：

1）將1重量份的氧化石墨烯，一重量份的碳酸氫銨無(wú)機(jī)鹽加入到1000重量份的去離子水中，在20Hz的超聲浴中處理1小時(shí)，得到濃度在為1mg?mL^-1的氧化石墨烯分散液；

2）將氧化石墨烯分散液用直徑150微米的紡絲頭中擠出到旋轉(zhuǎn)的凝固浴中，凝固浴配方是：乙醇與水的體積比為3:1，氯化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。凝固浴轉(zhuǎn)速為1000RPM；

3）用濾網(wǎng)過(guò)濾收集凝固浴， 凝固浴中的氧化石墨烯纖維(纖維長(zhǎng)度在8~10厘米)在濾網(wǎng)上搭接成氧化石墨烯布。將氧化石墨烯布置于室溫下干燥2小時(shí)后凍干，再將凍干后的氧化石墨烯布置于500mL密閉容器，底部滴入5mL濃度為40wt%水合肼水溶液，并于80℃下還原8小時(shí)，得到高導(dǎo)電率的石墨烯布；

4）將所得的石墨烯布裁成10cm*10cm的正方形作為正極，與玻璃纖維隔膜、鋁箔負(fù)極極片、AlCl₃/[EMIm]Cl離子液體及鋁塑膜軟包電池殼組裝，得到以石墨烯布為正極材料的柔性可彎曲鋁離子電池。

對(duì)此種方法制備的石墨烯布的形貌表征如圖4所示。表明水合肼纖維內(nèi)部空隙均勻，有利于吸附鋁離子，增強(qiáng)電容性質(zhì)，提高充放電速率。其導(dǎo)電率約為200S/cm。

實(shí)施例4

一種柔性可彎曲的鋁離子電池的制備方法，包括如下步驟：

1）將氧化石墨烯加入到去離子水中，超聲分散處理得到濃度為0.1mg?mL^-1的氧化石墨烯溶液；

2）將氧化石墨烯溶液從30微米直徑的紡絲頭中擠出到旋轉(zhuǎn)的凝固浴中；凝固浴為乙酸乙酯；凝固浴的轉(zhuǎn)速在200RPM。

3）用濾網(wǎng)過(guò)濾收集凝固浴，凝固浴中的氧化石墨烯纖維(纖維長(zhǎng)度在2—4厘米)在濾網(wǎng)上搭接成氧化石墨烯布，然后將氧化石墨烯用氫碘酸溶液還原，還原得到高導(dǎo)電率的石墨烯布；

4）將所得的石墨烯布作為正極，與隔膜、負(fù)極、電解液及電池殼組裝，得到以石墨烯布為正極材料的柔性可彎曲鋁離子電池。經(jīng)測(cè)試，具有較好的循環(huán)壽命和充放電性能。

實(shí)施例5

一種柔性可彎曲的鋁離子電池的制備方法，包括如下步驟：

1）將氧化石墨烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，超聲分散處理得到濃度為20mg?mL^-1的氧化石墨烯溶液；

2）將氧化石墨烯溶液從500微米直徑的紡絲頭中擠出到旋轉(zhuǎn)的凝固浴中；凝固浴為乙酸乙酯；凝固浴的轉(zhuǎn)速在1200 RPM。

3）用濾網(wǎng)過(guò)濾收集凝固浴，凝固浴中的氧化石墨烯纖維(纖維長(zhǎng)度在8—10厘米)在濾網(wǎng)上搭接成氧化石墨烯布， 后將氧化石墨烯用氫碘酸溶液還原，還原得到高導(dǎo)電率的石墨烯布；

4）將所得的石墨烯布作為正極，與隔膜、負(fù)極、電解液及電池殼組裝，得到以石墨烯布為正極材料的柔性可彎曲鋁離子電池。經(jīng)測(cè)試，具有較好的循環(huán)壽命和充放電性能。

實(shí)施例6

一種柔性可彎曲的鋁離子電池的制備方法，包括如下步驟：

1）將氧化石墨烯和碳酸氫銨加入到二甲亞砜中，超聲分散處理得到濃度為0.1mg?mL^-1的氧化石墨烯溶液；碳酸氫銨的濃度為1~5mg/mL；

2）將氧化石墨烯溶液從30微米直徑的紡絲頭中擠出到旋轉(zhuǎn)的凝固浴中；凝固浴為濃度為8wt%氯化銨水溶液；凝固浴的轉(zhuǎn)速在200—1200 RPM。

3）用濾網(wǎng)過(guò)濾收集凝固浴， 凝固浴中的氧化石墨烯纖維(纖維長(zhǎng)度在2—4厘米)在濾網(wǎng)上搭接成氧化石墨烯布后將氧化石墨烯用氫碘酸溶液還原，還原得到高導(dǎo)電率的石墨烯布；

4）將所得的石墨烯布作為正極，與隔膜、負(fù)極、電解液及電池殼組裝，得到以石墨烯布為正極材料的柔性可彎曲鋁離子電池。經(jīng)測(cè)試，具有較好的循環(huán)壽命和充放電性能。

實(shí)施例7

一種柔性可彎曲的鋁離子電池的制備方法，包括如下步驟：

1）將氧化石墨烯和氯化銨加入到去離子水中，超聲分散處理得到濃度為0.1mg?mL^-1-20mg?mL^-1的氧化石墨烯溶液；所述氯化銨的濃度為1~5mg/mL。

2）將氧化石墨烯溶液從500微米直徑的紡絲頭中擠出到旋轉(zhuǎn)的凝固浴中；凝固浴為乙酸乙酯；

3）用濾網(wǎng)過(guò)濾收集凝固浴， 凝固浴中的氧化石墨烯纖維(纖維長(zhǎng)度在8—10厘米)在濾網(wǎng)上搭接成氧化石墨烯布， 后將氧化石墨烯用氫碘酸溶液還原，還原得到高導(dǎo)電率的石墨烯布；

4）將所得的石墨烯布作為正極，與隔膜、負(fù)極、電解液及電池殼組裝，得到以石墨烯布為正極材料的柔性可彎曲鋁離子電池。經(jīng)測(cè)試，具有較好的循環(huán)壽命和充放電性能。