本技術(shù)涉及鈉電池，尤其涉及一種負(fù)極漿料及其制備方法、負(fù)極極片、鈉二次電池和用電裝置。

背景技術(shù)：

1、近年來，二次電池廣泛應(yīng)用于水力、火力、風(fēng)力和太陽能電站等儲能電源系統(tǒng)，以及電動工具、電動自行車、電動摩托車、電動汽車、軍事裝備、航空航天等多個領(lǐng)域。

2、相比于鋰二次電池，由于鈉資源豐富、分布廣泛，鈉二次電池具有更大的競爭優(yōu)勢。但是，由于鈉二次電池制備工藝的限制，例如負(fù)極漿料制備過程中出現(xiàn)凝膠、發(fā)泡現(xiàn)象，導(dǎo)致鈉二次電池?zé)o法量產(chǎn)以滿足市場的需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本技術(shù)是鑒于上述課題而進(jìn)行的，其目的在于，提供一種負(fù)極漿料，旨在改善負(fù)極漿料的凝膠和發(fā)泡現(xiàn)象，以提升鈉二次電池的加工性能和存儲性能。

2、本技術(shù)的第一方面，提供了一種用于鈉二次電池的負(fù)極漿料，該負(fù)極漿料包括負(fù)極活性材料和包覆于所述負(fù)極活性材料表面的改性劑，所述負(fù)極活性材料包括硬碳、硬碳包覆的石墨中的一種或多種，所述改性劑包括重均分子量為20000～150000的羧甲基纖維素鹽。

3、相比于重均分子量大于30萬的羧甲基纖維素鈉，含有重均分子量為20000～150000的羧甲基纖維素鹽的改性劑由于分子量的降低，可使改性劑在負(fù)極漿料中具有更高的舒展性和更低的空間位阻，有利于改性劑與硬碳之間的包覆，換言之，含有重均分子量為20000～150000的羧甲基纖維素鹽的改性劑可以依靠主鏈與硬碳表面的sp2雜化的c-c鍵形成強(qiáng)烈的分子間作用，以使改性劑包覆于硬碳表面，改性劑與硬碳形成的包覆結(jié)構(gòu)便于調(diào)節(jié)硬碳的孔隙分布，降低負(fù)極漿料中水分子進(jìn)入硬碳孔隙內(nèi)的幾率，進(jìn)而降低負(fù)極漿料發(fā)泡的程度。更重要的是，含有重均分子量為20000～150000的羧甲基纖維素鹽的改性劑的支鏈可以與硬碳表面的含氧官能團(tuán)結(jié)合，可降低重均分子量大于30萬的羧甲基纖維素鈉的支鏈與硬碳表面的含氧官能團(tuán)結(jié)合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)引起負(fù)極漿料發(fā)生凝膠的程度，且包覆于硬碳表面的羧甲基纖維素鹽的支鏈也可形成空間電荷層，有利于增加硬碳顆粒與顆粒之間的排斥，進(jìn)而降低由于硬碳顆粒團(tuán)聚而引起負(fù)極漿料發(fā)生凝膠的程度，改善負(fù)極漿料的可加工性，提高良率，有利于鈉二次電池的量產(chǎn)，同時，也有利于提升鈉二次電池的存儲性能和循環(huán)性能。

4、在任意實施方式中，所述改性劑包括重均分子量為40000～100000的羧甲基纖維素鹽。

5、進(jìn)一步控制改性劑中的羧甲基纖維素鹽的重均分子量為40000～100000，有利于進(jìn)一步提升負(fù)極漿料的可加工性，以及提升鈉二次電池的循環(huán)性能和存儲性能。

6、在任意實施方式中，所述羧甲基纖維素鹽包括羧甲基纖維素鋰、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鉀、羧甲基纖維素銣、羧甲基纖維素銫中的一種或多種。

7、在任意實施方式中，所述改性劑與所述負(fù)極活性材料的質(zhì)量比為0.001～0.011，可選為0.002～0.0065。

8、控制改性劑和負(fù)極活性材料的質(zhì)量比在合適的范圍，有利于提供足夠多的改性劑包覆于硬碳表面以形成包覆結(jié)構(gòu)，改善負(fù)極漿料的凝膠現(xiàn)象和發(fā)泡現(xiàn)象，又可降低由于改性劑占比過高導(dǎo)致硬碳表面包覆層過厚對電池性能的影響。

9、在任意實施方式中，基于所述負(fù)極漿料中固體的總質(zhì)量計，所述改性劑的質(zhì)量含量為0.1％～1％，可選為0.2％～0.6％。

10、在任意實施方式中，基于所述負(fù)極漿料中固體的總質(zhì)量計，所述負(fù)極活性材料的質(zhì)量含量為92％～97％，可選為92％～95％。

11、控制改性劑的質(zhì)量含量在合適的范圍內(nèi)，既能提供足夠多的改性劑包覆于硬碳表面以形成包覆結(jié)構(gòu)，又可降低由于改性劑質(zhì)量含量過高導(dǎo)致硬碳表面包覆層過厚對電池性能的影響。

12、控制負(fù)極活性材料的質(zhì)量含量在合適的范圍內(nèi)，提供足夠多的嵌鈉位點(diǎn)以使鈉二次電池具有高容量。

13、在任意實施方式中，所述負(fù)極漿料的固含量為45％～55％，可選為48％～53％。

14、控制負(fù)極漿料在合適的范圍內(nèi)，以使負(fù)極漿料具有一定的流動性進(jìn)行后續(xù)的加工。

15、在任意實施方式中，所述負(fù)極漿料還包括導(dǎo)電劑、分散劑、粘結(jié)劑和增塑劑中的至少一種。

16、在任意實施方式中，所述導(dǎo)電劑包括super?p、科琴黑、乙炔黑、碳納米管、石墨烯中的一種或多種，可選地包括super?p；和/或

17、所述分散劑包括重均分子量為40萬～100萬的羧甲基纖維素鈉；和/或

18、所述粘結(jié)劑包括丁苯橡膠、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚(丙烯腈-丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)中的一種或多種，可選地包括丁苯橡膠；和/或

19、所述增塑劑包括1,3,-丁二醇。

20、重均分子量為40萬～100萬的羧甲基纖維素鈉作為分散劑有利于提升負(fù)極漿料的分散均勻性，有利于提升負(fù)極漿料的加工性，上述導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑可使負(fù)極漿料制備的負(fù)極極片具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和粘結(jié)性，上述增塑劑可使負(fù)極漿料制備的負(fù)極極片具有優(yōu)異的韌性，減少負(fù)極極片的開裂。

21、在任意實施方式中，所述負(fù)極漿料中單位質(zhì)量硬碳的氣泡體積不超過2.5ml/g。

22、負(fù)極漿料具有較低的發(fā)泡程度，能夠提升負(fù)極極片的可加工性，同時有利于鈉二次電池的存儲性能和循環(huán)性能的提升。

23、在任意實施方式中，所述負(fù)極漿料置于25℃下48小時后的粘度變化為3000mpa·s～12000mpa·s。

24、負(fù)極漿料置于25℃下48小時后的粘度變化為3000mpa·s～12000mpa·s，其凝膠現(xiàn)象得到了明顯改善，有利于負(fù)極漿料后續(xù)的加工，以及鈉二次電池的存儲性能和循環(huán)性能的提升。

25、本技術(shù)的第二方面提供一種負(fù)極漿料的制備方法，包括：將改性劑包覆于負(fù)極活性材料表面，得到膠粘混合物；分散所述膠粘混合物于溶劑中，制備負(fù)極漿料；其中，所述負(fù)極活性材料包括硬碳和/或硬碳包覆的石墨，所述改性劑包括重均分子量為20000～150000的羧甲基纖維素鹽，所述羧甲基纖維素鹽包括羧甲基纖維素鋰、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鉀、羧甲基纖維素銣、羧甲基纖維素銫中的一種或多種。

26、將改性劑包覆于負(fù)極活性材料表面，能夠有效降低負(fù)極漿料的凝膠程度。具體地，由于含有重均分子量為20000～150000的羧甲基纖維素鹽的改性劑在負(fù)極漿料中具有更高的舒展性，有利于改性劑與硬碳之間的包覆，故改性劑與硬碳形成的包覆結(jié)構(gòu)便于調(diào)節(jié)硬碳的孔隙分布，降低負(fù)極漿料中水分子進(jìn)入硬碳孔隙內(nèi)的幾率，進(jìn)而降低負(fù)極漿料發(fā)泡的程度。再者，含有重均分子量為20000～150000的羧甲基纖維素鹽的改性劑的支鏈可以與硬碳表面的含氧官能團(tuán)結(jié)合，可降低分散劑的支鏈與硬碳表面的含氧官能團(tuán)結(jié)合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)引起負(fù)極漿料發(fā)生凝膠的程度，且包覆于硬碳表面的羧甲基纖維素鹽的支鏈也可形成空間電荷層，有利于增加硬碳顆粒與顆粒之間的排斥，進(jìn)而降低由于硬碳顆粒團(tuán)聚而引起負(fù)極漿料發(fā)生凝膠的程度，改善負(fù)極漿料的可加工性，提高良率，有利于鈉二次電池的量產(chǎn)，同時，也有利于提升鈉二次電池的存儲性能和循環(huán)性能。

27、在任意實施方式中，所述將改性劑包覆于負(fù)極活性材料表面具體包括：將含有所述負(fù)極活性材料的原材料與所述改性劑在溶劑中捏合，得到所述膠粘混合物。負(fù)極活性材料先與改性劑在溶劑中進(jìn)行捏合，可使改性劑有效包覆于負(fù)極活性材料表面，提高包覆率。

28、在任意實施方式中，所述捏合的時間為30min～120min，可選為40min～80min。

29、控制捏合的時間在合適的范圍內(nèi)，有利于改性劑和硬碳之間形成包覆結(jié)構(gòu)，改善負(fù)極漿料的發(fā)泡現(xiàn)象和凝膠現(xiàn)象，提升負(fù)極漿料的可加工性，以及鈉二次電池的存儲性能和循環(huán)性能的提升。

30、在任意實施方式中，所述膠粘混合物的固含量為60％～68％，可選為60％～65％。

31、在任意實施方式中，制備方法具體包括：

32、將導(dǎo)電劑、所述負(fù)極活性材料和所述改性劑攪拌混合，得到干混混合物；

33、將所述干混混合物在溶劑中進(jìn)行捏合，得到所述膠粘混合物；

34、將所述膠粘混合物、分散劑和溶劑攪拌混合，得到第一膠液；

35、將所述第一膠液和增塑劑攪拌混合，加入粘結(jié)劑攪拌均勻得到所述負(fù)極漿料。

36、上述制備方法可顯著改善負(fù)極漿料發(fā)泡現(xiàn)象和凝膠現(xiàn)象，提升負(fù)極漿料的可加工性，以及鈉二次電池的存儲性能和循環(huán)性能的提升。

37、本技術(shù)的第三方面提供一種負(fù)極極片，負(fù)極極片包括負(fù)極活性材料和包覆于所述負(fù)極活性材料表面的改性劑，所述負(fù)極活性材料包括硬碳和/或硬碳包覆的石墨，所述改性劑包括重均分子量為20000～150000的羧甲基纖維素鹽，所述羧甲基纖維素鹽包括羧甲基纖維素鋰、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鉀、羧甲基纖維素銣、羧甲基纖維素銫中的一種或多種。

38、該負(fù)極極片具有良好的品質(zhì)和穩(wěn)定性，有利于鈉二次電池加工性能、存儲性能和循環(huán)穩(wěn)定性的提升。

39、本技術(shù)的第四方面提供一種鈉二次電池，包括本技術(shù)第三方面的負(fù)極極片，或包括本技術(shù)第一方面的負(fù)極漿料或第二方面的制備方法制備的負(fù)極漿料制備的負(fù)極極片。

40、本技術(shù)的第五方面提供一種用電裝置，包括本技術(shù)第四方面的鈉二次電池。