背景技術(shù)：

1、儲能技術(shù)在電網(wǎng)中發(fā)揮著越來越重要的作用。這些儲能資產(chǎn)提供平滑化(smoothing)以更好地匹配電網(wǎng)的發(fā)電和需求。由儲能設(shè)備執(zhí)行的服務(wù)在多個時間尺度(從數(shù)毫秒至數(shù)年)上都對電網(wǎng)有益。如今，存在可以支持從數(shù)毫秒至數(shù)小時的時間尺度的儲能技術(shù)，但是還需要長時和超長時(總的來說，＞8h)的儲能系統(tǒng)。其益處是可以實現(xiàn)長時大規(guī)模儲能的潛在低成本的可充電電池組化學(xué)物質(zhì)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、根據(jù)一個方面，一種用于堿性電化學(xué)電池的鐵負(fù)極的添加劑可以包含包括團(tuán)聚粒子的離散顆粒的粉末，所述團(tuán)聚粒子包含至少一種金屬硫化物。

2、在一些實施方式中，所述團(tuán)聚粒子的所述至少一種金屬硫化物大于所述離散顆粒的50重量％。所述團(tuán)聚粒子的所述至少一種金屬硫化物可以大于所述離散顆粒的80重量％。

3、在某些實施方式中，以重量百分比為基準(zhǔn)，所述離散顆粒的平均粒徑可以大于約30微米且小于約800微米。

4、在一些實施方式中，如壓汞法所測定的，所述至少一種金屬硫化物的所述團(tuán)聚粒子的所述離散顆粒的中位孔徑大于約75納米且小于約15微米。

5、在某些實施方式中，所述離散顆粒可以具有第一平均表觀密度，包括所述至少一種金屬硫化物的粒子具有第二平均表觀密度，所述第一平均表觀密度小于所述第二平均表觀密度。所述第一平均表觀密度可以大于1.0克每立方厘米且小于2.1克每立方厘米。

6、在一些實施方式中，根據(jù)歐洲藥典2.9.41.-2(方法b)，所述離散顆?？梢跃哂兄亓繐p失小于約15％的脆碎度。

7、在某些實施方式中，固態(tài)結(jié)合可以將在所述離散顆粒中的至少一些所述團(tuán)聚粒子保持在一起以使所述團(tuán)聚粒子之間具有固態(tài)結(jié)合。

8、在某些實施方式中，所述離散顆粒的至少一些所述團(tuán)聚粒子可以是通過滲透結(jié)合的金屬基復(fù)合材料。

9、在一些實施方式中，所述離散顆?？梢园ㄕ澈蟿?，所述離散顆粒的至少一些所述團(tuán)聚粒子通過所述粘合劑結(jié)合。作為實例，所述粘合劑可以在堿性電解質(zhì)中是可溶的和/或所述粘合劑可以是反應(yīng)性的以形成在堿性電解質(zhì)中是可溶的物質(zhì)。

10、在某些實施方式中，所述至少一種金屬硫化物可以包括硫化鋅(zns)。所述離散顆粒的粉末可以大于或等于90重量％的硫化鋅(zns)。作為實例，如x射線衍射所測定的，大于60重量％的硫化鋅(zns)可以是閃鋅礦結(jié)構(gòu)。

11、在一些實施方式中，所述離散顆粒的所述團(tuán)聚粒子可以具有表面連通的孔隙。作為實例，如壓汞法所測定的，所述團(tuán)聚粒子的所述表面連通的孔隙可以大于或等于所述團(tuán)聚粒子的7體積％且小于或等于所述團(tuán)聚粒子的40體積％。

12、在某些實施方式中，所述至少一種金屬硫化物可以包括硫化亞鐵(fes)、硫化亞錫(sns)、硫化鉍(bi2s3)、硫化鋁(al2s3)、硫化銻(iii)(sb2s3)、硫化銻(v)(sb2s5)、硫化錳(mns)、硫化鉬(iv)(mos2)或其組合。

13、在一些實施方式中，所述離散顆粒還可以包括氧化錫(sno2)、錫(sn)、鉍(bi)、硒化鋅(znse)、氫氧化鉀(koh)、氫氧化鈉(naoh)或其組合。

14、在某些實施方式中，所述離散顆粒還可以包括導(dǎo)電材料。作為實例，所述導(dǎo)電材料可以包括錫、石墨、炭黑或其組合。

15、在一些實施方式中，所述離散顆粒還可以包括至少一種造孔劑的粒子。以重量百分比為基準(zhǔn)，所述至少一種造孔劑的粒子的平均粒徑可以大于約5微米且小于約20微米。在一些情況下，所述至少一種金屬硫化物的粒子可以具有以重量百分比為基準(zhǔn)的第一平均粒徑，所述至少一種造孔劑的粒子具有以重量百分比為基準(zhǔn)的第二平均粒徑，所述第二平均粒徑大于或等于所述第一平均粒徑。在某些情況下，所述至少一種造孔劑在堿性電解質(zhì)中可以是可溶的。作為實例，所述至少一種造孔劑可以包括氧化鉀(k2o)、氧化鋰(lio)、氧化鈉(na2o)、氫氧化鉀(koh)、氫氧化鋰(lioh)、氫氧化鈉(naoh)、硫酸鈉(na2s)、硫酸鉀(k2s)、碳酸鈉(na2co3)、碳酸鉀(k2co3)、錫酸鈉(na2[sn(oh)6])、錫酸鉀(k2[sn(oh)6])或其組合。此外或相反，所述至少一種造孔劑可以包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、淀粉、氯化鈉(nacl)、氯化鉀(kcl)、碳酸氫銨(nh4hco3)或其組合。

16、根據(jù)另一個方面，一種用于堿性電化學(xué)電池的鐵負(fù)極可以包含包括鐵活性材料的第一粉末和包括上述粉末的任一種或多種的添加劑的第二粉末，所述第一粉末和所述第二粉末形成粉末共混物，其中所述第二粉末相對于所述第一粉末分散。

17、在某些實施方式中，所述第一粉末可以包括鐵氧化物、霧化鐵粉、海綿鐵粉或研磨鐵粉中的任一種或多種。作為實例，所述第二粉末的離散顆粒的平均粒徑與所述鐵活性材料的粒子的平均粒徑的比率可以為0.5至2。

18、在一些實施方式中，所述離散顆粒的平均粒徑可以大于或等于所述粉末共混物的平均孔徑。

19、在某些實施方式中，所述粉末共混物的表觀密度可以小于單獨的所述第一粉末的表觀密度。

20、在一些實施方式中，所述鐵活性材料可以大于所述第一粉末和所述第二粉末的總重量的約70％。

21、在某些實施方式中，電極的活性層的厚度可以大于約8mm且小于約50mm。

22、在一些實施方式中，所述粉末共混物中所述第二粉末的濃度在所述粉末共混物的所述活性層的厚度維度上可以具有預(yù)定的梯度。

23、仍根據(jù)另一個方面，一種制備用于堿性電化學(xué)電池的鐵負(fù)極的添加劑的方法可以包括：形成包括具有預(yù)定組成的粒狀材料的原料，和將包括所述粒狀材料的所述原料加工成包括所述粒狀材料的團(tuán)聚粒子的離散顆粒的粉末，所述團(tuán)聚粒子包括至少一種金屬硫化物。

24、在一些實施方式中，加工所述粒狀材料的所述原料可以包括固態(tài)結(jié)合所述粒狀材料。作為實例，固態(tài)結(jié)合所述粒狀材料可以包括將所述粒狀材料加熱至約500℃至約1400℃的溫度。此外或相反，固態(tài)結(jié)合所述粒狀材料可以包括將所述粒狀材料燒結(jié)成所述團(tuán)聚粒子。作為實例，所述至少一種金屬硫化物包括硫化鋅(zns)，燒結(jié)在大于900℃且小于1300℃的溫度進(jìn)行。在某些情況下，固態(tài)結(jié)合所述粒狀材料可以包括熱壓所述粒狀材料。作為實例，所述至少一種金屬硫化物可以包括硫化鋅(zns)，熱壓在900℃以約410kpa的單軸壓力進(jìn)行約10分鐘。

25、在某些實施方式中，形成所述原料可以包括將至少一種聚合物粘合劑引入所述粒狀材料。在一些情況下，將所述原料加工成所述離散顆?？梢园ㄊ顾鲋辽僖环N聚合物粘合劑熱解以在所述粒狀材料上形成石墨化膜。所述至少一種聚合物粘合劑在惰性氣氛中可以是可熱解的，且在最高達(dá)600℃的非氧化性氣氛中熱解后殘留固體的收率為＞7重量％。此外或相反，所述至少一種聚合物粘合劑可以包括瀝青、硬脂酸鋅、硬脂酸、聚合醇、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烴、具有芳香環(huán)的聚合物、聚(乙二醇)、聚(四氟乙烯)、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素、聚(丙烯酸)、或上述任一種或多種的共聚物。仍此外或相反，將所述至少一種聚合物粘合劑引入所述粒狀材料，所述粒狀材料可以在包括氫氣的加工氣氛中進(jìn)行熱機械結(jié)合。

26、在一些實施方式中，形成所述原料可以包括將至少一種無機粘合劑引入所述粒狀材料。所述至少一種無機粘合劑可以包括氧化物基粘合劑、硅酸鹽基粘合劑、含氧化鋁粘合劑或其組合。

27、在某些實施方式中，加工所述粒狀材料的所述原料還包括壓實粒狀材料的原料。作為實例，壓實所述粒狀材料的所述原料包括輥壓所述粒狀材料的所述原料。

28、在一些實施方式中，所述粒狀材料可以包括所述至少一種金屬硫化物的粒子。形成所述粒狀材料的所述原料可以包括將至少兩種金屬硫化物以相對于彼此的預(yù)定的重量比混合。作為實例，所述至少兩種金屬硫化物可以包括硫化鋅(zns)和硫化亞鐵(fes)。在一些情況下，所述至少兩種金屬硫化物可以包括在所述離散顆粒中以所述相對于彼此的預(yù)定的重量比的硫化鋅(zns)和硫化亞鐵(fes)。在某些情況下，形成包括所述粒狀材料的所述原料可以包括將導(dǎo)電材料與所述至少一種金屬硫化物混合。作為實例，所述導(dǎo)電材料可以包括錫、石墨、炭黑或其組合。在某些情況下，所述導(dǎo)電材料在室溫下可以為固體，加工所述粒狀材料的所述原料包括在惰性環(huán)境中加熱所述粒狀材料的所述原料以熔化所述至少一種金屬硫化物和所述導(dǎo)電材料，使得所述導(dǎo)電材料潤濕所述至少一種金屬硫化物，在所述導(dǎo)電材料潤濕所述至少一種金屬硫化物的情況下，冷卻所述粒狀材料的所述原料，使得所述粒狀材料的所述原料中的所述至少一種金屬硫化物和所述導(dǎo)電材料形成通過滲透結(jié)合的金屬基復(fù)合材料。在一些實施方式中，所述至少一種金屬硫化物的粒子可以包括硫化鋅(zns)的粒子。在一些情況下，加工所述原料可以包括將所述粒狀材料在700℃至1000℃暴露于包括一種或多種還原劑的化學(xué)還原環(huán)境，使得所述粒狀材料中的氧化鋅(zno)被化學(xué)還原為硫化鋅(zns)。所述一種或多種還原劑可以包括固態(tài)碳、氣態(tài)一氧化碳或氣態(tài)氫。在一些情況下，加工所述原料可以包括將所述粒狀材料暴露于含硫氣體以將氧化鋅(zno)轉(zhuǎn)化為硫化鋅(zns)。作為實例，所述含硫氣體可以包括硫化氫(h2s)、羰基硫(ocs)、甲硫醇(ch3sh)、二氧化硫(so2)或其組合。在一些情況下，形成粒狀材料的原料可以包括將造孔劑的粒子與所述至少一種金屬硫化物的粒子共混，所述造孔劑在堿性電解質(zhì)中是可溶的。在一些情況下，所述造孔劑的粒子的平均粒徑與所述至少一種金屬硫化物的粒子的平均粒徑的比率可以大于或等于1:1且小于約5:1。

29、在某些實施方式中，將所述原料加工成所述離散顆粒可以包括將至少一種粘合劑引入所述離散顆粒，所述至少一種粘合劑在堿性電解質(zhì)中是可溶的。

30、在一些實施方式中，將所述原料加工成所述離散顆粒可以包括使所述粒狀材料形成為一個或多個中間體，改變所述一個或多個中間體的尺寸以形成所述離散顆粒。使所述粒狀材料形成為所述一個或多個中間體可以包括冷壓所述粒狀材料。冷壓所述粒狀材料可以包括形成所述粒狀材料的團(tuán)塊。在一些情況下，改變所述一個或多個中間體的尺寸以形成所述離散顆粒可以包括將所述一個或多個中間體燒結(jié)在一起以形成所述離散顆粒。作為實例，使所述粒狀材料形成為所述一個或多個中間體可以包括將所述粒狀材料燒結(jié)成至少一個維度大致為1mm或更大的燒結(jié)體，改變所述一個或多個中間體的尺寸包括減小所述一個或多個中間體的尺寸以形成所述離散顆粒。在一些情況下，所述一個或多個中間體可以包括陶瓷材料的整塊體，所述整塊體的至少一個維度大致為1mm或更大，改變所述一個或多個中間體的尺寸包括減小所述一個或多個中間體的尺寸以形成所述離散顆粒。在某些情況下，改變所述一個或多個中間體的尺寸以形成所述離散顆?？梢园ㄒ韵碌娜我环N或多種：研磨、轉(zhuǎn)鼓造粒、流化床造粒、噴霧干燥、高剪切混合造粒、雙螺桿造粒、擠壓造粒、敞口盤式造粒/圓盤式(disc)造粒、濕法造?；蚋煞ㄔ炝?。