本發(fā)明涉及固態(tài)電池，尤其是涉及一種固態(tài)電池用多層電解質(zhì)膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、當(dāng)前鋰離子電池的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一是如何提高電池的安全性，具有不易燃、不泄露特性的固態(tài)電解質(zhì)是有效地改善安全問題的關(guān)建材料。固態(tài)電解質(zhì)按材料類別可以分為有無(wú)機(jī)物固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)兩個(gè)體系，其中聚合物固態(tài)電解質(zhì)因其具有良好的接觸界面、優(yōu)異的加工性以及兼?zhèn)淙嵝院蜋C(jī)械強(qiáng)度，而成為固態(tài)電池的理想電解質(zhì)材料。

2、隨著低空經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，在安全的基礎(chǔ)外，對(duì)鋰電池的能量密度也提出了更高的要求。具有高能量密度的高鎳三元正極(ncm)和鋰金屬負(fù)極成為理想的材料，而ncm/li固態(tài)電池對(duì)聚合物固態(tài)電解質(zhì)提出了更高的要求，需要同時(shí)兼具耐氧化性和耐還原性。常用的聚環(huán)氧乙烷(peo)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)雖然具有良好的耐還原性能，但在高電壓下易被氧化分解；而具有耐氧化能力的偏氟乙烯(pvdf)和聚丙烯腈(pan)卻易在接觸鋰金屬后被還原。因而構(gòu)建寬電化學(xué)窗口的聚合物固態(tài)電解質(zhì)成為核心問題。

3、對(duì)此研究者們提出了多種解決的方式，如構(gòu)建梯度結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，在正極顆粒表面形成cei層等：

4、申請(qǐng)?zhí)枮?01810589634.3的專利中，構(gòu)建了無(wú)機(jī)電解質(zhì)梯度分布的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，正極側(cè)無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的含量高能夠耐受更高的電壓，負(fù)極側(cè)聚合物電解質(zhì)的含量高能夠更好的抑制鋰枝晶和緩解負(fù)極體積膨脹，通過梯度設(shè)計(jì)兼顧了耐高壓和抑制鋰枝晶與負(fù)極體積膨脹的需求。但提高無(wú)機(jī)材料含量對(duì)改善聚合物耐氧化的幫助有效，因?yàn)椴荒脱趸木酆衔镆琅f會(huì)被正極氧化。

5、申請(qǐng)?zhí)枮?02211029889.7的專利中，設(shè)計(jì)了一種含有含硼添加劑和含硼鋰鹽的復(fù)合固體電解質(zhì)膜。在電池循環(huán)過程中含硼添加劑會(huì)早于聚合物電解質(zhì)氧化分解，在正極顆粒表面生成硼酸鋰(li3bo3)阻止了層狀氧化物正極與聚合物電解質(zhì)的直接接觸而發(fā)生催化氧化，從而解決聚合物固體電解質(zhì)膜的耐氧化問題。但cei層的破裂會(huì)導(dǎo)致添加劑的持續(xù)消耗，最終使得正極與聚合物再次接觸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種固態(tài)電池用多層電解質(zhì)膜及其制備方法，主要目的是發(fā)明一種固態(tài)電池用多層電解質(zhì)膜，其特點(diǎn)在于兼具對(duì)高鎳正極和鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性，同時(shí)具有超長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：

3、一種固態(tài)電池用多層電解質(zhì)膜，依次包括：

4、第一層膜，所述第一層膜具有耐氧化性，用于與高鎳正極材料相接觸；

5、第二層膜，所述第二層膜包括多孔襯體，所述多孔襯體儲(chǔ)存有犧牲型添加劑，所述犧牲型添加劑可在電池循環(huán)過程中釋放；

6、第三層膜，所述第三層膜具有耐還原性，用于與鋰金屬負(fù)極材料相接觸。

7、采用上述技術(shù)方案，可以有效提高電池性能，耐氧化性與耐還原性雙重保護(hù)：第一層和第三層膜分別具有耐氧化性和耐還原性，能夠有效應(yīng)對(duì)高鎳正極與鋰金屬負(fù)極材料在電池循環(huán)中的氧化和還原反應(yīng)，確保電池長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，延長(zhǎng)電池的使用壽命。

8、優(yōu)化電池安全性：在電池循環(huán)過程中，犧牲型添加劑能夠在電池工作時(shí)逐步釋放，緩解由于電池反應(yīng)所產(chǎn)生的副作用，增強(qiáng)電池的安全性和穩(wěn)定性，尤其是在高溫或高負(fù)荷下的表現(xiàn)。

9、作為優(yōu)選，所述第一層膜包括耐氧化聚合物、鋰鹽、犧牲型添加劑和增塑劑，所述第三層膜包括耐還原聚合物、鋰鹽、犧牲型添加劑和增塑劑。

10、作為優(yōu)選，所述犧牲型添加劑為四氟硼酸鋰libf4和硝酸鋰lino3中的一種。

11、通過使用犧牲型添加劑，如libf4和lino3，能夠在電池的充放電過程中提供可控的離子釋放。這種特性有助于有效避免由于鋰枝晶的生長(zhǎng)或高溫反應(yīng)帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)一步提升電池的安全性與循環(huán)穩(wěn)定性。

12、第一層膜和第三層膜中分別含有犧牲型添加劑四氟硼酸鋰(libf4)和硝酸鋰(lino3)，libf4可以在正極顆粒表面形成含b和f的無(wú)機(jī)cei層，lino3可以在鋰金屬表面形成含n的sei層，從而提高循環(huán)性能。第二層膜中存儲(chǔ)的犧牲型添加劑可以補(bǔ)充到第一層膜和第三層膜中，最終實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定系。

13、作為優(yōu)選，所述耐氧化聚合物為聚偏氟乙烯pvdf、聚偏氟乙烯-六氟丙烯pvdf-hfp、聚丙烯腈pan、聚碳酸丙烯酯ppc、聚氯乙烯pvc中的至少一種；其中優(yōu)選pvdf和pan。所述耐還原聚合物為聚環(huán)氧乙烷peo、聚甲基丙烯酸甲酯pmma、聚二甲基硅氧烷pdms中的至少一種；其中優(yōu)選pmma和peo。

14、所述鋰鹽為高氯酸鋰liclo4、六氟砷酸鋰liasf6、六氟磷酸鋰lipf6、二氟草酸硼酸鋰lidfob、雙二氟磺酰亞胺鋰lifsi及雙三氟甲基磺酰亞胺鋰litfsi中的一種；其中優(yōu)選lipf6、liclo4和lidfob。

15、所述增塑劑分為固態(tài)增塑劑和功能增塑劑，所述固態(tài)增塑劑，其特點(diǎn)在于室溫下為固態(tài)，組分為碳酸乙烯酯ec、環(huán)丁砜tms、丁二腈sn中的至少一種；所述功能增塑劑為碳酸丙烯酯pc、碳酸二甲酯dmc、碳酸二乙酯dec、碳酸甲乙酯emc、1,2-二甲氧丙烷dmp、二甲氧甲烷dmm、乙二醇二甲醚dme、乙腈acn、磷酸三甲酯tmp、磷酸三乙酯tep、氟代碳酸乙烯酯fec、碳酸亞乙烯酯vc、硫酸乙烯酯dtd、1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯pst中的一種。其中優(yōu)選vc、fec、pc、tmp。

16、作為優(yōu)選，所述多孔襯體為pe隔膜、pp隔膜、無(wú)紡布、玻璃纖維膜、靜電紡絲膜中的一種，其中靜電紡絲膜為pan或pvdf，所述多孔襯體的厚度為3μm-30μm，孔隙率不低于20％。其中優(yōu)選無(wú)紡布，厚度在5-15μm，孔隙率不低于30％。

17、作為優(yōu)選，所述第一層膜中的各組分質(zhì)量占比為：耐氧化聚合物的質(zhì)量占比為8％～22.5％，鋰鹽的質(zhì)量占比為7.5％～12％，犧牲型添加劑的質(zhì)量占比為0.5％～5％，增塑劑的質(zhì)量占比為70％～80％；

18、所述第三層膜中的各組分質(zhì)量占比為：耐還原聚合物的質(zhì)量占比為8％～22.5％，鋰鹽的質(zhì)量占比為7.5％～12％，犧牲型添加劑的質(zhì)量占比為0.5％～5％，增塑劑的質(zhì)量占比為70％～80％。

19、采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明所述多層膜結(jié)構(gòu)能夠有效提高固態(tài)電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電性，第一層膜的聚合物具有良好的耐氧化性能，匹配高鎳正極，第三層膜的聚合物具有良好的耐還原性，能匹配鋰金屬負(fù)極，在高鎳正極材料和鋰金屬負(fù)極的應(yīng)用中，具備更好的離子傳導(dǎo)性能，進(jìn)而提升電池的充放電效率和容量保持率。

20、通過精確控制各層膜的材料和成分比例，使得電解質(zhì)膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度與化學(xué)穩(wěn)定性，減少了因電池充放電過程中的應(yīng)力變化或環(huán)境因素導(dǎo)致的膜破損或性能衰退。

21、本發(fā)明中，第一層膜包括耐氧化聚合物，鋰鹽，犧牲型添加劑-四氟硼酸鋰和增塑劑，第二層膜包括多孔襯體和犧牲型添加劑，第三層膜包括耐還原聚合物，鋰鹽、犧牲型添加劑-硝酸鋰和增塑劑。

22、一種固態(tài)電池用多層電解質(zhì)膜的制備方法，用于制備上述的多層電解質(zhì)膜，包括以下步驟：

23、s1、采用流延法制備第一層膜：將耐氧化聚合物、鋰鹽、犧牲型添加劑和增塑劑按照質(zhì)量比加入到密封攪拌罐中，控溫?cái)嚢杈鶆虻玫降谝粷{料，將第一漿料倒在流延機(jī)料盒中，使用流延機(jī)流延成型，凝固成型后得到第一層膜。

24、第一漿料中，聚合物和鋰鹽組分占總質(zhì)量的20％-30％，其中優(yōu)選24-28％，聚合物占聚合物和鋰鹽組分總質(zhì)量的40％-75％，其中優(yōu)選50％-60％。增塑劑占總質(zhì)量的70％-80％，其中優(yōu)選72％-76％，固態(tài)增塑劑占增塑劑總質(zhì)量的85％-100％，其中優(yōu)選89％-94％。

25、s2、制備第二層膜：將犧牲型添加劑與溶劑加入至攪拌罐中攪拌均勻得到第二漿料，使用流延機(jī)在多孔襯體上流延成型第二層膜；

26、溶劑為dme，acn，丙酮(ac)，乙醇(et)，n-甲基吡咯烷酮(nmp)，其中優(yōu)選dme。漿料為白色濁液或者無(wú)色透明溶液，固含在1％-30％，其中優(yōu)選10％。攪拌速度為100-2000rpm，，攪拌時(shí)間為10-60min。攪拌速度優(yōu)選100-300rpm；攪拌時(shí)間優(yōu)選30min。

27、s3、采用流延法制備第三層膜：將耐還原聚合物、鋰鹽、犧牲型添加劑和增塑劑按照質(zhì)量比加入到密封攪拌罐中，控溫?cái)嚢杈鶆虻玫降谌凉{料，然后使用流延機(jī)流延成型得到第三層膜；

28、s4、將第一層膜、第二層膜和第三層膜堆疊后進(jìn)行熱輥軋，得到多層電解質(zhì)膜。

29、本發(fā)明提供的制備方法通過流延法和熱輥軋技術(shù)的結(jié)合，不僅簡(jiǎn)化了膜的制備工藝，降低了生產(chǎn)成本，還能確保每一層膜的厚度均勻、成膜質(zhì)量?jī)?yōu)異，從而提高了整體電解質(zhì)膜的性能。該方法具有較好的可操作性和工業(yè)化可行性，能夠適應(yīng)不同規(guī)模的生產(chǎn)需求，具有廣泛的商業(yè)化應(yīng)用前景。

30、作為優(yōu)選，所述步驟s1和步驟s3中攪拌溫度控制在100℃-180℃。

31、攪拌罐的特點(diǎn)是可密封，可加熱，可攪拌。攪拌速度為100-2000rpm，攪拌溫度為100℃-180℃，攪拌時(shí)間為30min-180min。攪拌速度優(yōu)選900-1000rpm，攪拌溫度優(yōu)選110-140℃；攪拌時(shí)間優(yōu)選120min。

32、作為優(yōu)選，所述步驟s1和步驟s3中流延機(jī)料盒溫度需要與攪拌溫度保持一致，流延成型控制刮刀間隙在3μm-400μm，走帶速度在0.05m/min-1m/min，優(yōu)選0.5m/min，流延后進(jìn)行冷卻使?jié){料凝固成膜，冷卻方式有自然冷卻或者半導(dǎo)體降溫，半導(dǎo)體降溫設(shè)定溫度為-10℃-10℃，冷卻方式和冷卻溫度與走帶速度相匹配，保證收卷前漿料凝固成膜；所述步驟s2中流延成型控制刮刀間隙在0-50μm，優(yōu)選5μm，走帶速度在0.05m/min-2m/min，優(yōu)選1m/min，烘干溫度為60-100℃，優(yōu)選80℃，干燥后獲得第二層膜。

33、作為優(yōu)選，熱輥壓過程中，第一層膜和第三層膜軟化，在壓力作用下滲透進(jìn)第二層膜間隙中并緊密結(jié)合，熱輥軋速度為0.05m/min-1m/min，優(yōu)選0.54m/min，聚合物膜軟化通過控制輥溫度實(shí)現(xiàn)，輥溫度為60℃-140℃，優(yōu)選100℃，壓下率為10％-90％。

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

35、1、本發(fā)明構(gòu)建了多層結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)膜，使用耐氧化的聚合物對(duì)正極，耐還原的聚合物對(duì)負(fù)極。構(gòu)建了寬電化學(xué)窗口的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，能同時(shí)匹配高鎳正極與鋰金屬負(fù)極；第二層膜為多孔襯體，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，在提高復(fù)合膜機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)儲(chǔ)存犧牲型添加劑。

36、2、本發(fā)明使用犧牲型添加劑在正極顆粒和鋰金屬負(fù)極表面形成cei和sei層，改善循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)在第二層膜中存儲(chǔ)額外的犧牲型添加劑，通過擴(kuò)散給第一層膜和第三層膜補(bǔ)充添加劑，實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

37、3、本發(fā)明中采用熱壓一步完成多層結(jié)構(gòu)的組合，工藝步驟簡(jiǎn)單高效，同時(shí)熱處理改善多層結(jié)構(gòu)間的界面，降低了內(nèi)阻。