本發(fā)明涉及鋁合金表面處理，尤其是涉及一種防腐蝕蠟燭灰/mxene功能化涂層及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)是一種高效清潔能源技術(shù)，具有低污染、高能效、無噪音等優(yōu)勢(shì)，被視為未來替代傳統(tǒng)燃油車輛的重要技術(shù)之一。而雙極板作為質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵組件之一，在傳導(dǎo)電流和氣體、液體的傳輸中發(fā)揮重要作用。質(zhì)子交換膜燃料電池環(huán)境下金屬雙極板的腐蝕，制約電池使用效率，導(dǎo)致質(zhì)子交換膜燃料電池服役壽命縮短，增加維護(hù)成本。金屬雙極板的生產(chǎn)制造工藝復(fù)雜，成本較高，生產(chǎn)過程中可能產(chǎn)生碳排放等環(huán)境問題。雙極板生產(chǎn)制造過程中產(chǎn)生碳排放，每年因鋼鐵和鋁合金生產(chǎn)制造引起co2排放量占全球碳排放量8％以上。另外，雙極板腐蝕造成燃料電池安全問題。雙極板材料需具備優(yōu)異的導(dǎo)電性、耐腐蝕性和機(jī)械強(qiáng)度。燃料電池雙極板腐蝕問題，影響綠色氫燃料電池汽車市場規(guī)模。為了提高金屬雙極板的耐蝕耐磨性，保障燃料電池安全穩(wěn)定及效率，需要表面防護(hù)涂層技術(shù)。雙極板防護(hù)常用的涂層包括金屬、陶瓷、聚合物涂層，依然存在納米填料難以均勻分散、制備流程復(fù)雜、環(huán)境不友好和成本高等問題。同時(shí)，涂層厚度影響雙極板使用性能。非晶碳層兼具防腐和導(dǎo)電性能，是金屬雙極板表面防護(hù)的理想選擇。然而，常用磁控濺射制備技術(shù)存在設(shè)備要求高、成膜速率低、涂層穩(wěn)定性差等問題。發(fā)展新型防護(hù)涂層，有利于延長雙極板服役壽命，減少碳排放，保障燃料電池效率，減少安全隱患，助力氫能電車市場應(yīng)用。

2、蠟燭灰作為一種由蠟燭燃燒不完全產(chǎn)生的碳材料，主要是通過非晶碳顆粒聚集形成涂層。近年來被發(fā)現(xiàn)具有防腐、疏水等特點(diǎn)，為金屬腐蝕防護(hù)提供了新的思路。由蠟燭灰燃燒形成的非晶碳層具有成膜速率快、對(duì)設(shè)備要求低、成本低等優(yōu)勢(shì)，在雙極板表面防護(hù)中具有應(yīng)用價(jià)值。然而，蠟燭灰形成的非晶碳層與金屬基底的結(jié)合差導(dǎo)致其穩(wěn)定防護(hù)效果成為應(yīng)用的瓶頸問題。

3、申請(qǐng)?zhí)枮?01610040269.1的中國專利公開了一種利用蠟燭煙灰制備超疏水涂層的方法。其優(yōu)勢(shì)在于成本低、工藝簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。然而，該方法也存在一些不足之處，如涂層的耐久性較差，在極端條件下易損壞。此外涂層功能較單一，限制了其在特定領(lǐng)域的應(yīng)用。

4、申請(qǐng)?zhí)枮?02111382930.4的中國專利公開了一種耐久性超疏水蠟燭煙灰涂層，包括化學(xué)刻蝕預(yù)處理的金屬基底、粘結(jié)層和疏水性碳煙顆粒，所述疏水性碳煙顆粒為蠟燭不完全燃燒產(chǎn)生的碳煙顆粒，碳煙顆粒完全均勻散布在基底的粘結(jié)層表面。該發(fā)明穩(wěn)定性和耐久性好，具備優(yōu)越的自潔性能和良好的耐腐蝕性。但是該涂層制備過程相對(duì)復(fù)雜，且成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了提供一種防腐蝕蠟燭灰/mxene功能化涂層及其制備方法與應(yīng)用，具有良好的疏水性和長效的防腐蝕性能，能顯著延長金屬雙極板的使用壽命且制備方法簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

3、一方面，本發(fā)明提供一種防腐蝕蠟燭灰/mxene功能化涂層，包括十二烷基三甲氧基硅烷(dtms)-mxene涂層和蠟燭灰涂層，所述十二烷基三甲氧基硅烷-mxene涂層設(shè)置在基底表面，所述蠟燭灰涂層設(shè)置在十二烷基三甲氧基硅烷-mxene涂層表面。

4、優(yōu)選地，所述mxene包括ti3c2tx。

5、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述ti3c2tx為少層ti3c2tx，所述ti3c2tx的層數(shù)為1-7。

6、優(yōu)選地，所述基底包括金屬基底。

7、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述基底包括鋁合金。

8、更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鋁合金為5052鋁合金。

9、優(yōu)選地，所述蠟燭灰涂層包括球形碳顆粒。

10、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述球形碳顆粒的直徑在20-50nm之間。

11、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述蠟燭灰涂層具有多孔結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)由球形碳顆粒相連成。

12、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述蠟燭灰涂層的孔隙大小從納米級(jí)到微米級(jí)不等。

13、更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述蠟燭灰涂層的孔隙大小為20-80nm。

14、優(yōu)選地，所述十二烷基三甲氧基硅烷-mxene涂層的厚度為10-20μm，蠟燭灰涂層的厚度為40-60μm。

15、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述蠟燭灰/mxene功能化涂層包括形成于鋁合金表面的dtms-mxene涂層，以及覆蓋于dtms-mxene涂層上的蠟燭灰涂層。

16、第二方面，本發(fā)明提供一種所述的防腐蝕蠟燭灰/mxene功能化涂層的制備方法，包括如下步驟：

17、s1：基底表面預(yù)處理；

18、s2：制備十二烷基三甲氧基硅烷-mxene涂層沉積液；

19、s3：以十二烷基三甲氧基硅烷-mxene涂層沉積液為電解液，在預(yù)處理后的基底表面進(jìn)行電沉積，制備得到所述十二烷基三甲氧基硅烷-mxene涂層；

20、s4：在具有十二烷基三甲氧基硅烷-mxene涂層的基底上進(jìn)行蠟燭灰沉積，制備得到所述蠟燭灰/mxene功能化涂層。

21、優(yōu)選地，步驟s1包括以下步驟：將基底表面打磨，依次于乙醇溶液、去離子水中進(jìn)行超聲清洗，每次超聲清洗時(shí)間為1-3分鐘。

22、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s1中，所述打磨的具體步驟為：將基底依次經(jīng)過80目、240目、400目、1000目、2000目砂紙將基底打磨光滑。

23、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s1中，所述超聲清洗的具體步驟為：將打磨后的基底置于乙醇溶液中，超聲清洗，再用去離子水超聲清洗，除去鋁合金表面油污和粉塵。

24、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s1中，所述用去離子水超聲清洗1-2次。

25、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s1中，每次超聲清洗的時(shí)間為2min。

26、優(yōu)選地，步驟s2包括以下步驟：將十二烷基三甲氧基硅烷和三氯化鈰溶于乙醇溶液中，加入ti3c2tx分散液，攪拌均勻，得到所述十二烷基三甲氧基硅烷-mxene涂層沉積液。

27、優(yōu)選地，步驟s2中，所述十二烷基三甲氧基硅烷-mxene涂層沉積液中，所述十二烷基三甲氧基硅烷的濃度為30-40mg/ml，三氯化鈰的濃度為10-20mg/ml，ti3c2tx的濃度為0.05-0.15mg/ml。

28、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s2中，所述十二烷基三甲氧基硅烷-mxene涂層沉積液包括，50ml乙醇溶液，2ml?dtms，0.74516g三氯化鈰，1ml?ti3c2tx分散液。

29、更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s2中，所述dtms的純度為97％，所述三氯化鈰的純度為99.99％，所述ti3c2tx分散液的濃度為5mg/ml。

30、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s2中，所述攪拌均勻通過磁力攪拌器和轉(zhuǎn)子攪拌均勻。

31、更進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s2中，所述攪拌的溫度為常溫，攪拌的時(shí)間為10-20min。

32、優(yōu)選地，步驟s3中，以步驟s1中預(yù)處理后的基底作為陰極，鉑電極作為陽極進(jìn)行電沉積，所述電沉積的電壓為5-40v，時(shí)間為5-40min。

33、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s3中，所述電沉積后，在室溫下自然晾干，制備得到所述十二烷基三甲氧基硅烷-mxene涂層。

34、優(yōu)選地，步驟s4中，當(dāng)所述基底為小面積的基底時(shí)，包括以下步驟：將具有十二烷基三甲氧基硅烷-mxene涂層的基底置于蠟燭火焰的上方，并往復(fù)移動(dòng)，進(jìn)行蠟燭灰沉積，制備得到所述蠟燭灰/mxene功能化涂層。

35、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟s4中，所述蠟燭灰沉積的時(shí)間為1-10min。

36、優(yōu)選地，步驟s4中，當(dāng)用于大型工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，包括以下步驟：預(yù)先收集蠟燭灰，通過涂覆等直接沉積法在基底上進(jìn)行蠟燭灰沉積，制備得到所述蠟燭灰/mxene功能化涂層。

37、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述防腐蝕蠟燭灰/mxene功能化涂層的制備方法，包括如下步驟：

38、s1、鋁合金表面預(yù)處理；

39、s2、取乙醇溶液，加入十二烷基三甲氧基硅烷dtms和三氯化鈰，攪拌均勻，取ti3c2tx少層分散液加入上述溶液，得到沉積液；

40、s3、將恒電位儀的正負(fù)兩極分別連接鉑電極和步驟s1中制得的預(yù)處理后的空白鋁合金，以步驟s2中制得的溶液為電解液，步驟s1中制得的預(yù)處理后的空白鋁合金作為陰極，鉑電極作為陽極進(jìn)行電沉積，電沉積結(jié)束，關(guān)閉電源，取下接線，制得dtms-mxene涂層；

41、s4、點(diǎn)燃蠟燭，將步驟s3得到的干燥后dtms/mxene涂覆的鋁合金置于蠟燭火焰最高處，使蠟燭灰顆粒均勻分布在鋁合金試樣表面，制得蠟燭灰/mxene功能化涂層(cs-dtms-mxene)。

42、第三方面，本發(fā)明還提供一種所述的防腐蝕蠟燭灰/mxene功能化涂層在金屬雙極板制件領(lǐng)域的應(yīng)用。

43、優(yōu)選地，所述金屬雙極板應(yīng)用于燃料電池、海洋、石油、化工、新能源等領(lǐng)域。

44、本發(fā)明中，蠟燭灰涂層由球形碳顆粒構(gòu)成，具有多孔結(jié)構(gòu)并呈現(xiàn)超疏水性，使其對(duì)腐蝕介質(zhì)具有較強(qiáng)的排斥作用，十二烷基三甲氧基硅烷(dtms)/mxene電沉積層進(jìn)一步提高蠟燭灰涂層與基底的結(jié)合，延長涂層的長效防腐性能。通過在金屬表面依次沉積dtms/mxene電沉積層和蠟燭灰，形成防腐蝕蠟燭灰/mxene功能化涂層。本發(fā)明的蠟燭灰/mxene功能化涂層在模擬質(zhì)子交換膜燃料電池環(huán)境中表現(xiàn)出良好的長效防腐性能，能顯著降低腐蝕電流密度，從而延長金屬雙極板的使用壽命。本發(fā)明適用于質(zhì)子交換膜燃料電池中金屬雙極板的表面防護(hù)，同時(shí)可拓展到其它腐蝕介質(zhì)環(huán)境中金屬材料表面腐蝕防護(hù)。另外，本發(fā)明制備簡單，成本低廉，能有效利用廢棄蠟燭灰(碳顆粒)。

45、本發(fā)明中，mxene作為一種類石墨烯的二維過渡金屬碳/氮及碳氮化物，因其強(qiáng)阻隔性、表面豐富官能團(tuán)、類金屬導(dǎo)電性、大比表面積等特點(diǎn)，能夠被廣泛應(yīng)用于金屬表面防護(hù)涂層領(lǐng)域。十二烷基三甲氧基硅烷(dtms)因其水解形成s-oh和潤濕分散性，在金屬表面處理技術(shù)中展現(xiàn)出巨大潛力。利用dtms的偶聯(lián)劑性質(zhì)和mxene構(gòu)建中間層，可解決蠟燭灰非晶碳層的穩(wěn)定性問題。

46、本發(fā)明的防腐蝕蠟燭灰/mxene功能化涂層展現(xiàn)出良好的疏水性(接觸角達(dá)到152°)和化學(xué)穩(wěn)定性。非浸泡實(shí)驗(yàn)中，蠟燭灰/mxene功能化涂層的腐蝕電流密度icorr(2.871×10-8a/cm2)比空白鋁合金的icorr(6.017×10-4a/cm2)低了4個(gè)數(shù)量級(jí)，比僅蠟燭灰涂層的icorr(3.370×10-8a/cm2)低，蠟燭灰/mxene功能化涂層顯著提高了鋁合金表面的耐蝕性能。

47、在模擬質(zhì)子交換膜燃料電池環(huán)境中，本發(fā)明的蠟燭灰/mxene功能化涂層在0.01hz下的阻抗模量值(1.255×106ω·cm2)比蠟燭灰涂層(8.167×104ω·cm2)高2個(gè)數(shù)量級(jí)，比空白鋁合金(8.682ω·cm2)高5個(gè)數(shù)量級(jí)，說明蠟燭灰/mxene功能化涂層的腐蝕防護(hù)效果顯著提升；浸泡20天后，蠟燭灰/mxene功能化涂層的|z|0.01hz值降至103.1ω·cm2，比僅蠟燭灰涂層(4.231ω·cm2)、空白鋁合金(4.627ω·cm2)均高1個(gè)數(shù)量級(jí)。說明相同腐蝕環(huán)境下，經(jīng)歷相同浸泡時(shí)長，單獨(dú)蠟燭灰涂層已經(jīng)剝落，與空白鋁合金一樣。而蠟燭灰/mxene功能化涂層能夠提供更長效的防護(hù)效果。

48、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

49、(1)本發(fā)明通過在基底表面依次沉積dtms-mxene涂層和蠟燭灰涂層，制備得到防腐蝕蠟燭灰/mxene功能化涂層，該涂層具有良好的疏水性和長效的防腐蝕性能，能顯著延長金屬雙極板的使用壽命，同時(shí)制備方法簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

50、(2)本發(fā)明利用dtms的偶聯(lián)劑性質(zhì)和mxene構(gòu)建得到dtms-mxene涂層作為中間層，解決了蠟燭灰非晶碳層的結(jié)合差、穩(wěn)定性差的問題，能夠進(jìn)一步提高蠟燭灰涂層與基底的結(jié)合，延長涂層的長效防腐性能。

51、(3)本發(fā)明中的蠟燭灰涂層由球形碳顆粒構(gòu)成，具有多孔結(jié)構(gòu)并呈現(xiàn)超疏水性，使其對(duì)腐蝕介質(zhì)具有較強(qiáng)的排斥作用，提高防腐性能。

52、(4)本發(fā)明中，dtms-mxene涂層較薄，避免了由于涂層厚度大而產(chǎn)生的高界面電阻，同時(shí)能夠覆蓋鋁合金基底，可有效減緩腐蝕液體介質(zhì)直接與金屬基底表面接觸，可在金屬表面提供長效的腐蝕防護(hù)性能。

53、(5)本發(fā)明防腐蝕蠟燭灰/mxene功能化涂層在制備時(shí)間、成本、設(shè)備要求等方面具有顯著的綜合優(yōu)勢(shì)，為推動(dòng)耐腐蝕金屬雙極板制件的實(shí)際應(yīng)用提供了新的思路。