本發(fā)明涉及鋰電池，且特別涉及一種活性晶面擇優(yōu)分布的高鎳正極材料、制備方法及電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于3c數(shù)碼、車載動力、電站儲能等領(lǐng)域。正極材料是鋰離子電池中重要的組成部分，鎳鈷錳三元材料更是最受歡迎的正極材料之一。目前，三元材料大部分為一次晶粒團聚形成的二次球顆粒，一次晶粒之間存在晶粒界面，多晶材料的鋰離子擴散往往受到一次晶粒間晶界擴散的影響，影響其容量和倍率性能?，F(xiàn)有技術(shù)中，多晶材料的性能優(yōu)化往往采用摻雜金屬元素，具體的制備過程為：將三元材料前驅(qū)體與鋰源、摻雜金屬源進行混合燒結(jié)，該方式獲得的多晶材料，其一次晶粒的取向往往呈現(xiàn)非活性晶面擇優(yōu)分布的特點，使得鋰離子在二次顆粒內(nèi)的擴散受影響，容量和倍率性能較差。

2、需要說明的是，在上述背景技術(shù)部分公開的信息僅用于加強對本發(fā)明的背景的理解，因此可以包括不構(gòu)成對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)的信息。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種正極材料、鋰離子電池及制備方法。

2、根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種活性晶面擇優(yōu)分布的高鎳正極材料，包括多個二次球顆粒，所述二次球顆粒由多個一次晶粒團聚形成，多個所述二次球顆粒中，具有(110)活性晶面擇優(yōu)分布的二次球顆粒的占比大于或等于50％。具體的，在單個二次球顆粒中，30％或更多的一次晶粒顯示(110)活性晶面取向，則該二次球顆粒具有(110)活性晶面擇優(yōu)分布。在本實施例中，通過對二次球顆粒的橫切面進行ebsd測試其晶面分布，即可獲得(110)活性晶面取向的一次晶粒數(shù)量占比。進一步優(yōu)選地，具有(110)活性晶面擇優(yōu)分布的二次球顆粒中，50％或更多的一次晶粒顯示(110)活性晶面取向。需要說明的是，本發(fā)明中，活性晶面取向為團聚組成二次球的一次顆粒，在二次球橫截面方向上暴露的晶面，以晶面參數(shù)為表征。(110)活性晶面取向即在二次球橫截面上暴露的晶面為(110)晶面。本實施例中，正極材料具有(110)活性晶面取向，(110)晶面垂直于(001)晶面，由過渡金屬離子和鋰離子交替排列組成，鋰離子可以從這個晶面穿過進入電解質(zhì)傳輸，能夠極大提高正極材料的電化學(xué)活性。

3、在本發(fā)明的一個示例性實施例中，所述一次晶粒具有長軸和短軸，所述短軸≤300nm，且所述長軸和所述短軸的長徑比≥1.5。該一次晶粒呈細(xì)長狀，能夠顯著提高正極材料的抗開裂強度，從而改善了正極材料的循環(huán)性能。

4、在本發(fā)明的一個示例性實施例中，所述高鎳正極材料的化學(xué)式為lia(ni1-x-ycoxmnymbnc)o2，其中，m為第一摻雜元素，其價態(tài)大于或等于5，n為第二摻雜元素，其價態(tài)小于或等于4，0.8≤a≤1.2，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤b≤1wt％，0≤c≤0.2wt％。

5、在本發(fā)明的一個示例性實施例中，所述m選自w、mo、nb和sb中的一種或多種，所述n選自zr、ti、y、al、sr和ce中的一種或多種。

6、通過兩種不同價態(tài)的金屬元素對正極材料進行摻雜，能夠有效改善正極材料的放電容量和循環(huán)性能。

7、根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種如上任意一項項所述的活性晶面擇優(yōu)分布的高鎳正極材料的制備方法，包括：

8、s1，制備前驅(qū)體，其中，所述前驅(qū)體中摻雜有第一摻雜元素m，所述m選自w、mo、nb和sb中的一種或多種；且所述m在所述前驅(qū)體外側(cè)區(qū)域的摻雜量大于在其內(nèi)部區(qū)域的摻雜量；

9、s2，將鋰源、所述前驅(qū)體、含有所述第一摻雜元素m的化合物和/或含有第二摻雜元素n的化合物進行混合，得到混合物，其中，所述n選自zr、ti、y、al、sr和ce中的一種或多種；

10、s3，將所述混合物升溫至低溫平臺，保溫第一時間后，再升溫至高溫平臺，保溫第二時間，然后降溫至室溫，得到所述高鎳正極材料，其中，所述低溫平臺的溫度比所述高溫平臺的溫度低50～400℃，且所述第一時間大于所述第二時間。

11、在本發(fā)明的一個示例性實施例中，在步驟s1中，所述前驅(qū)體根據(jù)如下步驟制得：配置反應(yīng)溶液，所述反應(yīng)溶液包括金屬鹽溶液、m鹽溶液、絡(luò)合劑溶液和沉淀劑溶液；將金屬鹽溶液和惰性氣體并流進入反應(yīng)釜，然后通入m鹽溶液、絡(luò)合劑溶液和沉淀劑溶液，控制反應(yīng)體系的ph為9～13，進行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到前驅(qū)體。其中，所述金屬鹽溶液中含有鎳鹽、鈷鹽和錳鹽，m鹽溶液為含有第一摻雜元素m的m鹽，鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、m鹽可以是硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽等。金屬鹽溶液濃度為0.5～3.0mol/l，優(yōu)選2～2.5mol/l。

12、進一步地，所述沉淀劑為水溶性堿，優(yōu)選為naoh或koh；沉淀劑溶液濃度為5～20mol/l，優(yōu)選6～9mol/l。

13、進一步地，所述絡(luò)合劑選自氨水、尿素、可溶性銨鹽中的任一種。絡(luò)合劑溶液濃度為2～10mol/l，優(yōu)選4～8mol/l。

14、進一步地，所述前驅(qū)體的制備過程中，反應(yīng)溫度為30～70℃，優(yōu)選40～60℃。

15、進一步地，所述前驅(qū)體的制備過程中，在反應(yīng)初期，所述m鹽溶液與所述金屬鹽溶液的通入速率比為a1，在反應(yīng)中后期，所述m鹽溶液與所述金屬鹽溶液的通入速率比為a2，a2為a1的2～4倍。具體的，在所述前驅(qū)體的制備過程中，所述反應(yīng)初期為反應(yīng)的0～12h內(nèi)，所述反應(yīng)中后期為反應(yīng)的12～30h內(nèi)；在反應(yīng)初期，所述m鹽溶液的通入速率為80～100ml/min，所述金屬鹽溶液的通入速率180～220l/h；在反應(yīng)中后期，所述m鹽溶液的通入速率為780～820ml/min所述金屬鹽溶液的通入速率580～620l/h。例如，在反應(yīng)初期(0-12h)將m鹽溶液注入速率設(shè)定為90ml/min，金屬鹽溶液注入速率為200l/h，此時m鹽溶液/金屬鹽溶液注入速率比值為0.027；隨著前驅(qū)體逐漸生長，在反應(yīng)中后期(12-30h)將二者的注入速率比值提升至0.081，即m鹽溶液速率810ml/min，金屬鹽溶液600l/h，直到沉淀反應(yīng)結(jié)束。

16、通過在前驅(qū)體的制備過程進行高價態(tài)元素的摻雜，并且在制備過程中，調(diào)控m鹽的注入速率，在前驅(qū)體的生長前期，m鹽的注入速率較低，隨著生長的進行，m鹽的注入速率加快，實現(xiàn)摻雜元素m在前驅(qū)體中的含量梯度分布。具體的，所述m在所述前驅(qū)體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％～0.6％。定義所述前驅(qū)體外側(cè)區(qū)域為所述前驅(qū)體從表面向內(nèi)延伸2～3μm的區(qū)域；所述前驅(qū)體內(nèi)部區(qū)域為所述前驅(qū)體中心位置向外延伸2～3μm的區(qū)域。所述m在所述前驅(qū)體外側(cè)區(qū)域的摻雜量與在其內(nèi)部區(qū)域的摻雜量的比值大于或等于3。由于m在前驅(qū)體外側(cè)的摻雜量更高，燒結(jié)過程中相比內(nèi)部一次顆粒更容易發(fā)育和長大，使得一次晶粒形成細(xì)長特征，且有利于(110)活性晶面擇優(yōu)取向的實現(xiàn)。

17、在本發(fā)明的一個示例性實施例中，步驟s2中，鋰源選自氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰等。含有所述第一摻雜元素m的化合物以及含有第二摻雜元素n的化合物可以是氧化物或金屬鹽。

18、在本發(fā)明的一個示例性實施例中，步驟s3中，所述低溫平臺為450～650℃，所述第一時間為4～10h，優(yōu)選為4～6h。所述高溫平臺為700～850℃，所述第二時間為0.3～1h，優(yōu)選為0.5h。升溫至所述低溫平臺的升溫速率大于或等于3℃/min，升溫至所述高溫平臺的升溫速率小于或等于2.5℃/min。通過上述燒結(jié)過程，使得燒結(jié)溫度曲線具有低溫平臺充分反應(yīng)以及脈沖加熱特征(脈沖加熱特征是指什么，請補充說明)，使得一次晶粒的活性晶面可以充分發(fā)育，提高活性晶面比例。且燒結(jié)曲線中高溫平臺時間較短，可以有效避免一次晶粒中非活性晶面的發(fā)育，有效降低材料界面阻抗，提高正極材料的放電容量。

19、根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種一種鋰離子電池，包括如上任意一項所述的活性晶面擇優(yōu)分布的高鎳正極材料，或根據(jù)如上任意一項任意一項所述的制備方法所制得的高鎳正極材料?？梢岳斫獾氖?，鋰離子電池可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的方法制備得到，本實施例在此不再進行贅述。

20、本發(fā)明實施例的活性晶面擇優(yōu)分布的高鎳正極材料、制備方法及電池的有益效果是：

21、本發(fā)明實施例提供的高鎳正極材料，相比于現(xiàn)有技術(shù)，組成二次球顆粒的一次晶面從非活性晶面擇優(yōu)分布變?yōu)榛钚跃鎿駜?yōu)分布，材料的倍率放電性能改，界面阻抗降低。

22、本發(fā)明實施例的高鎳正極材料的制備方法，通過在前驅(qū)體制備過程中摻雜高價態(tài)元素，在在燒結(jié)過程中高價態(tài)元素會抑制一次晶粒的長大和發(fā)育，使得一次晶粒形成細(xì)長的形貌特征。二次球顆粒表層的一次晶粒受到與鋰源直接接觸的影響，燒結(jié)過程中相比內(nèi)部一次晶粒更容易發(fā)育和長大，前驅(qū)體摻雜過程中通過流量控制實現(xiàn)梯度摻雜，讓表層部分摻雜元素量更高，保證內(nèi)外一次顆粒均實現(xiàn)細(xì)長的特征。

23、此外，在燒結(jié)過程中，進行升溫平臺控制，低溫平臺的燒結(jié)時間延長之后，鋰源和前驅(qū)體在低溫下充分反應(yīng)，促進正極材料的活性晶面發(fā)育；再加熱至高溫平臺的過程，可以保證鋰在二次球前驅(qū)體內(nèi)充分的擴散；高溫平臺大幅度縮短時間，可以抑制非活性晶面的發(fā)育，保留一次顆?；钚跃鎿駜?yōu)取向分布的特征。

24、應(yīng)當(dāng)理解的是，以上的一般描述和后文的細(xì)節(jié)描述僅是示例性和解釋性的，并不能限制本公開。