本發(fā)明屬于燃料電池，具體涉及一種復(fù)合自由基猝滅劑、膜電極及其制備方法和燃料電池。

背景技術(shù)：

1、氫氧燃料電池是將氫氣和氧氣分別作為燃料和氧化劑的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，其能量轉(zhuǎn)化效率高、啟動(dòng)快、產(chǎn)物綠色環(huán)保，逐步被國(guó)際重視并實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，在燃料電池汽車、重卡、無(wú)人機(jī)和固定式電站等方面中均有應(yīng)用。其中膜電極(ccm)對(duì)質(zhì)子膜燃料電池成本和性能起到至關(guān)重要的作用，膜電極是質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵組件，其是由陽(yáng)極催化層、質(zhì)子交換膜和陰極催化層構(gòu)成的三合一結(jié)構(gòu)。

2、在燃料電池汽車中，重卡、商用車可以配置加濕罐，在中高加濕工況中保證了膜電極的活性，但在乘用車中由于受到質(zhì)量和體積的限制，需要在低加濕或不加濕的工況下保證膜電極在低電流密度下的性能。此外，膜電極組件(mea)的耐久性是實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的關(guān)鍵因素之一，高耐久的膜電極可以減少因頻繁更換或維修帶來(lái)的成本，直接影響燃料電池系統(tǒng)的整體性能和可靠性。對(duì)膜電極的陰極陽(yáng)極催化層和陽(yáng)極催化層進(jìn)行結(jié)構(gòu)上分層或梯度化的設(shè)計(jì)可以優(yōu)化催化層內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)、排水導(dǎo)氣能力，可以提高膜電極的性能和耐久性等，因此開發(fā)自增濕、長(zhǎng)耐久、高性能膜電極是燃料電池工業(yè)界棘手的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明的實(shí)施例提出一種復(fù)合自由基猝滅劑、膜電極及其制備方法和燃料電池。

2、第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種復(fù)合自由基猝滅劑，包括活性物質(zhì)和包覆所述活性物質(zhì)的全氟磺酸樹脂粉體，所述活性物質(zhì)為納米級(jí)的氧化鈰、磷酸鈰、硫化鈰和氟化鈰中的至少一種。

3、本發(fā)明實(shí)施例的復(fù)合自由基猝滅劑帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果為：

4、(1)活性物質(zhì)具有自由基猝滅的作用，可以減少自由基攻擊或腐蝕質(zhì)子交換膜，增加膜電極的壽命。

5、(2)全氟磺酸樹脂是質(zhì)子導(dǎo)體，在燃料電池中可以將質(zhì)子傳導(dǎo)至陰極側(cè)。

6、(3)活性物質(zhì)和全氟磺酸樹脂粉體并非簡(jiǎn)單混合，而是全氟磺酸樹脂粉體包覆活性物質(zhì)，即活性物質(zhì)在全氟磺酸樹脂的鏈與鏈之間引入，因此活性物質(zhì)更穩(wěn)定，兩者混合的也更均勻。

7、(4)在陰極氧化層中添加復(fù)合自由基猝滅劑后，可以減緩水分從膜電極中流失，同時(shí)防止產(chǎn)生的自由基攻擊或腐蝕質(zhì)子交換膜，增加膜電極的壽命。在陽(yáng)極氧化層中添加復(fù)合自由基猝滅劑后，可以提升質(zhì)子傳導(dǎo)并減少自由基攻擊或腐蝕，從而提升膜電極性能與耐久性。

8、在一些實(shí)施例中，以所述復(fù)合自由基猝滅劑的總質(zhì)量為100wt％計(jì)，所述活性物質(zhì)的含量為5-20wt％。

9、第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種復(fù)合自由基猝滅劑的制備方法，包括以下步驟：

10、s1.將所述活性物質(zhì)分散于乙醇中形成懸濁液，然后將所述懸濁液與所述全氟磺酸樹脂粉體混合得到混合物；

11、s2.將所述混合物置于高溫高壓釜中，在200-300℃條件下水熱4-10h，反應(yīng)結(jié)束后在室溫下自然冷卻得到混合液；

12、s3.將所述混合液進(jìn)行固液分離得到固體物質(zhì)，再將所述固體物質(zhì)在乙醇中重結(jié)晶提純，烘干后得到第一方面的復(fù)合自由基猝滅劑。

13、本發(fā)明實(shí)施例的復(fù)合自由基猝滅劑的制備方法帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果為：

14、步驟s1分兩步混合活性物質(zhì)和全氟磺酸樹脂粉體，是為了使兩者都能均勻于乙醇中，步驟s2在200-300℃條件下水熱4-10h，一方面是為了使乙醇能溶解活性物質(zhì)和全氟磺酸樹脂粉體，另一方面更重要的是，全氟磺酸樹脂是鏈狀聚合物，高溫高壓下易解離和聚合，活性物質(zhì)會(huì)在全氟磺酸樹脂的鏈與鏈之間引入，活性物質(zhì)更加穩(wěn)定，兩者混合的也更均勻。

15、第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種膜電極，包括陽(yáng)極催化層、質(zhì)子交換膜和陰極催化層，所述陰極催化層和/或所述陽(yáng)極催化層中含有第一方面的復(fù)合自由基猝滅劑。

16、本發(fā)明實(shí)施例的膜電極帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果為：

17、在陰極氧化層中添加復(fù)合自由基猝滅劑后，可以減緩水分從膜電極中流失，同時(shí)防止產(chǎn)生的自由基攻擊或腐蝕質(zhì)子交換膜，增加膜電極的壽命。在陽(yáng)極氧化層中添加復(fù)合自由基猝滅劑后，可以提升質(zhì)子傳導(dǎo)并減少自由基攻擊或腐蝕，從而提升膜電極性能與耐久性。

18、在一些實(shí)施例中，在所述陰極催化層中所述復(fù)合自由基猝滅劑的載量為6.7-33.3μg/cm2，和/或，在所述陽(yáng)極催化層中所述復(fù)合自由基猝滅劑的載量為1.0-4.7μg/cm2。

19、在一些實(shí)施例中，所述陰極催化層包括靠近所述質(zhì)子交換膜的陰極第一催化層和遠(yuǎn)離所述質(zhì)子交換膜的陰極第二催化層，所述陽(yáng)極催化層包括靠近所述質(zhì)子交換膜的陽(yáng)極第一催化層和遠(yuǎn)離所述質(zhì)子交換膜的陽(yáng)極第二催化層，所述陰極第一催化層和/或所述陽(yáng)極第一催化層中含有第一方面的復(fù)合自由基猝滅劑。

20、在一些實(shí)施例中，所述陰極第一催化層的ic比高于所述陰極第二催化層的ic比，且所述陰極第一催化層的樹脂的ew值低于所述陰極第二催化層的樹脂的ew值；和/或，所述陽(yáng)極第一催化層的ic比高于所述陽(yáng)極第二催化層的ic比，且所述陽(yáng)極第一催化層的樹脂的ew值低于所述陽(yáng)極第二催化層的樹脂的ew值。

21、在一些實(shí)施例中，所述陽(yáng)極第二催化層中含有鉑基催化劑和銥基催化劑。

22、第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種膜電極的制備方法，包括以下步驟：

23、(1)將鉑基催化劑、所述復(fù)合自由基猝滅劑或樹脂、水和有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，得到陰極催化層漿料，然后將所述陰極催化層漿料涂布在第一轉(zhuǎn)印基材上，形成所述陰極催化層，得到帶有陰極催化層的第一轉(zhuǎn)印基材；

24、(2)將鉑基催化劑、所述復(fù)合自由基猝滅劑或樹脂、水和有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，得到陽(yáng)極催化層漿料，得到陽(yáng)極催化層漿料，然后將所述陽(yáng)極催化層漿料涂布在第二轉(zhuǎn)印基材上，形成所述陽(yáng)極催化層，得到帶有陽(yáng)極催化層的第二轉(zhuǎn)印基材；

25、(3)將所述帶有陰極催化層的第一轉(zhuǎn)印基材、所述帶有陽(yáng)極催化層的第二轉(zhuǎn)印基材與質(zhì)子交換膜在熱壓機(jī)上進(jìn)行熱壓，使得所述陰極催化層轉(zhuǎn)印至所述質(zhì)子交換膜一側(cè)，且所述陽(yáng)極催化層轉(zhuǎn)印至所述質(zhì)子交換膜另一側(cè)，然后除去所述第一轉(zhuǎn)印基材和所述第二轉(zhuǎn)印基材，得到第三方面的膜電極。

26、本發(fā)明實(shí)施例的膜電極的制備方法帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果為：

27、本發(fā)明實(shí)施例的膜電極的制備方法可以獲得長(zhǎng)耐久的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極，且所述制備方法適用于工業(yè)生產(chǎn)放大。

28、在一些實(shí)施例中，步驟(1)包括以下步驟：將鉑基催化劑、所述復(fù)合自由基猝滅劑、水和有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，得到陰極第一催化層漿料，將鉑基催化劑、水、有機(jī)溶劑和樹脂進(jìn)行混合，得到陰極第二催化層漿料，然后將所述陰極第二催化層漿料涂布在第一轉(zhuǎn)印基材上，形成所述陰極第二催化層，再將所述陰極第一催化層漿料涂布在所述陰極第二催化層上，形成所述陰極第一催化層，得到帶有陰極催化層的第一轉(zhuǎn)印基材；

29、和/或，步驟(2)包括以下步驟：將鉑基催化劑、所述復(fù)合自由基猝滅劑、水和有機(jī)溶劑進(jìn)行混合，得到陽(yáng)極第一催化層漿料，將鉑基催化劑、水、有機(jī)溶劑和樹脂進(jìn)行混合，得到陽(yáng)極第二催化層漿料，然后將所述陽(yáng)極第二催化層漿料涂布在第二轉(zhuǎn)印基材上，形成所述陽(yáng)極第二催化層，再將所述陽(yáng)極第一催化層漿料涂布在所述陽(yáng)極第二催化層上，形成所述陽(yáng)極第一催化層，得到帶有陽(yáng)極催化層的第二轉(zhuǎn)印基材。

30、在一些實(shí)施例中，步驟(2)中，將鉑基催化劑、銥基催化劑、水、有機(jī)溶劑和樹脂進(jìn)行混合，得到所述陽(yáng)極第二催化層漿料

31、第五方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種燃料電池，包括第三方面的膜電極。

32、本發(fā)明實(shí)施例的燃料電池帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果為：

33、由于采用了第三方面的膜電極，因此本發(fā)明實(shí)施例的燃料電池具有自增濕、高性能和長(zhǎng)耐久特性。