本發(fā)明涉及醫(yī)用材料領(lǐng)域，具體地說，是涉及一種骨縫合和修復(fù)材料，更確切地說，涉及到一種由超高分子量聚乙烯纖維為基體，生物陶瓷為生物活性材料的聚乙烯復(fù)合纖維及其制備方法，用于手術(shù)縫合和修復(fù)產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

1、隨著人們生活水平的提高，醫(yī)療條件也在不斷改善。減輕患者痛苦、提高患者康復(fù)水平是廣大醫(yī)護工作者共同的目標。修復(fù)材料的使用是治療過程不可或缺的，同時，也是直接影響患者康復(fù)水平的重要因素之一。超高分子量聚乙烯樹脂是一種僅含有c、h元素的一種直鏈高分子聚合物，分子量高于一百萬，用其制備的超高分子量聚乙烯纖維，不僅具有高強度、高模量、耐彎曲、耐摩擦等特點，而且還具有生物相容性好、細胞毒性低、耐酸堿鹽腐蝕、使用壽命長等特點，是一種可應(yīng)用于體內(nèi)植入物，特別是可作為手術(shù)縫合線及人造關(guān)節(jié)。生物陶瓷是目前已知可促進傷口處骨生長，有利于骨愈合的一種動物骨骼修復(fù)材料。

2、dsm公司在中國申報的發(fā)明專利cn111386133a制備骨傳導(dǎo)性纖維制品的方法和包含此類骨傳導(dǎo)纖維制品的醫(yī)用植入物，該專利公開了一種醫(yī)用植入物，主要是在不可生物降解聚酯纖維聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)制品上涂上生物活性陶瓷顆粒，如磷酸鈣、生物玻璃等，以增強骨生長。該專利采用的技術(shù)方案是將聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)纖維表面經(jīng)過涂覆聚合物和生物活性陶瓷顆粒，使纖維表面含有生物活性陶瓷顆粒，有利于骨傷口處愈合。該方法使得纖維雖然能夠滿足發(fā)明目的，但是纖維經(jīng)過后處理的過程，對纖維的力學(xué)性能會造成一定的損傷，同時為了陶瓷顆粒能夠依附在纖維上，制備過程需要引入其它化學(xué)試劑或者組分，增加了制備成本和對外排放。

3、綜上所述，目前已公開的技術(shù)方案，多是賦予纖維表面具有生物活性物質(zhì)，從而用于體內(nèi)植入，有利于骨傷口愈合。但是，纖維內(nèi)部的活性物質(zhì)受纖維包裹得不到釋放，無法高效利用，纖維體內(nèi)使用存在安全風(fēng)險較高等不利因素。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種聚乙烯復(fù)合纖維，包括超高分子量聚乙烯纖維和生物陶瓷，可用于生物體手術(shù)縫合和修復(fù)產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有成分簡單、無溶劑殘留、質(zhì)量輕、強度高、生物活性高且生物相容性好等特性。

2、本發(fā)明的一個目的在于提供一種聚乙烯復(fù)合纖維，包括超高分子量聚乙烯纖維和生物陶瓷。

3、其中，所述聚乙烯復(fù)合纖維的內(nèi)部及表面具有網(wǎng)絡(luò)孔洞結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地，孔徑為0.01～50μm，孔隙率為10～40％；更優(yōu)選地，孔徑為0.1～10μm，孔隙率為20～40％。

4、所述聚乙烯復(fù)合纖維的斷裂強度≥40cn/dtex，初始模量≥1700cn/dtex。

5、所述生物陶瓷部分均勻分布在纖維內(nèi)部以及部分嵌入在纖維表面。

6、所述生物陶瓷選自磷酸鈣、生物玻璃中的至少一種。

7、所述生物陶瓷為球體、類球體的一種或者它們的混合物。

8、所述生物陶瓷的粒徑為20～20000nm。

9、所述生物陶瓷占超高分子量聚乙烯纖維的2～15wt％，優(yōu)選為5～10wt％。

10、該聚乙烯復(fù)合纖維主要用于骨縫合及修復(fù)，纖維上的生物陶瓷粉在體內(nèi)組織液的作用下發(fā)生遷移，釋放滲入骨損傷處，促使傷口處骨生長，有利于骨愈合。

11、本發(fā)明另一個目的在于提供所述聚乙烯復(fù)合纖維的制備方法，包括如下步驟：

12、1)將超高分子量聚乙烯樹脂溶解在有機溶劑中，加入生物陶瓷制備得到紡絲溶液；

13、2)所述紡絲溶液擠出形成細絲流體；

14、3)所述細絲流體經(jīng)過固化成型得到干態(tài)絲；

15、4)所述干態(tài)絲經(jīng)過熱拉伸得到超高分子量聚乙烯纖維；

16、5)將所述超高分子量聚乙烯纖維進行處理，其中所述處理包括加捻、編織、擠壓、熱塑中的至少一種。

17、其中，在步驟1)中加入的生物陶瓷選自磷酸鈣、生物玻璃等中的至少一種。

18、所述的步驟1)中加入的生物陶瓷質(zhì)量占超高分子量聚乙烯樹脂質(zhì)量的2～15wt％。

19、優(yōu)選的，所述的生物陶瓷質(zhì)量占超高分子量聚乙烯樹脂質(zhì)量的5～10wt％。

20、更優(yōu)選的，所述的生物陶瓷質(zhì)量占超高分子量聚乙烯樹脂質(zhì)量的6～8wt％。

21、所述的生物陶瓷為直徑20～20000nm的球體、類球體的一種或者混合物。

22、同時，為了增加生物陶瓷粉與生物組織液接觸，提高生物陶瓷粉利用率，在步驟1)中得到的紡絲溶液前、中或后任意時刻，加入麥芽糖。

23、優(yōu)選的，所述麥芽糖的含量是超高分子量聚乙烯樹脂質(zhì)量的1～6％，優(yōu)選2～6％，例如可以為1％、2％、3％、4％、5％、6％等。

24、本發(fā)明所述的步驟1)中的超高分子量聚乙烯樹脂，粘均分子量不低于400萬。

25、優(yōu)選的，所述的超高分子量聚乙烯樹脂，粘均分子量不低于500萬。

26、更優(yōu)選的，所述的超高分子量聚乙烯樹脂，粘均分子量不低于580萬，但不超過800萬。

27、所述的超高分子量聚乙烯樹脂灰分含量低于100ppm。

28、本發(fā)明所述的步驟1)中的有機溶劑為十氫化萘、二甲苯、煤油、植物油、白油、液體石蠟等中的一種或者多種的混合物。

29、優(yōu)選的，所述的有機溶劑為十氫化萘。

30、所述的十氫化萘可以為順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體、或者順-反異構(gòu)體的混合物。

31、所述紡絲溶液中超高分子量聚乙烯樹脂濃度為3～17wt％，優(yōu)選為7～12wt％。

32、所述超高分子量聚乙烯樹脂經(jīng)過溶解得到紡絲溶液，主要通過釜式溶解、單螺桿溶解、雙螺桿擠出機溶解、靜態(tài)混合器溶解、動態(tài)混合器溶解等至少一種方式。

33、優(yōu)選地，本發(fā)明所述的溶解，采用雙螺桿擠出機溶解。

34、所述雙螺桿擠出機，溶解溫度為140～210℃。

35、優(yōu)選地，雙螺桿擠出機的溶解溫度為140～190℃。

36、所述的雙螺桿擠出機，溶解轉(zhuǎn)速為80～200rpm。

37、優(yōu)選地，雙螺桿擠出機的轉(zhuǎn)速為110～140rpm。

38、本發(fā)明所述的步驟2)中紡絲溶液經(jīng)過計量從噴絲孔擠出形成紡絲細流，紡絲溶液在計量之前，優(yōu)選經(jīng)過穩(wěn)壓處理。

39、所述的穩(wěn)壓處理，優(yōu)選為經(jīng)過增壓泵、輸送泵、計量泵等至少一種方式處理。

40、紡絲細流經(jīng)過穩(wěn)壓處理后，物料管道內(nèi)壓力在2～6mpa。

41、優(yōu)選地，物料管道內(nèi)壓力為3～5mpa。

42、所述噴絲孔直徑為0.1～2.0mm。

43、優(yōu)選的，噴絲孔直徑為0.4～1.0mm。

44、所述的從噴絲孔擠出形成的紡絲細流，紡絲溶液從噴絲孔擠出的速度不低于1m/min，但不高于20m/min。

45、所述的紡絲溶液經(jīng)過噴絲孔擠出得到的細絲流體，經(jīng)過至少4倍的拉伸。

46、優(yōu)選的，紡絲溶液經(jīng)過噴絲孔擠出得到的細絲流體，經(jīng)過至少12倍的拉伸。

47、更優(yōu)選的，紡絲溶液經(jīng)過噴絲孔擠出得到的細絲流體，經(jīng)過至少13倍、至多30倍的拉伸。

48、本發(fā)明所述的步驟3)中，細絲流體經(jīng)過固化得到干態(tài)絲。

49、所述的固化，指紡絲溶液從噴絲孔擠出形成獨立的紡絲細流束后進行固化成型的過程。

50、紡絲細流束是相互獨立的流體，只有經(jīng)過固化后才能定型，形成相互獨立的絲，否則，容易粘并，形成的絲束難分開。

51、所述的固化，可通過氣相固化、氣液相組合固化中的至少一種方式。

52、優(yōu)選地，氣相固化的條件包括氣相溫度為30～90℃。

53、優(yōu)選地，氣液相組合固化的條件包括氣相溫度為20～80℃、液相溫度為20～60℃。

54、所述的紡絲細流經(jīng)過固化后，分別經(jīng)過2～8m的水浴牽伸和風(fēng)速為0.3m/s～8m/s的氣倉吹掃。

55、固化后經(jīng)過水浴牽伸過程，能夠使其表面及內(nèi)部的麥芽糖至少部分除去，形成網(wǎng)絡(luò)孔洞效應(yīng)。為了控制麥芽糖的除去速度，水浴溫度為60～90℃，牽伸倍率為1.1～2，優(yōu)選地，水浴溫度為60～70℃，牽伸倍率為1.1～1.6。

56、麥芽糖在紡絲溶液中，在高溫條件下形成流動性的熔體，能夠分散在超高分子量聚乙烯十氫萘溶液中，得到均勻的超高分子量聚乙烯-麥芽糖-十氫萘紡絲體系，隨著紡絲流體的擠出、成型，麥芽糖均勻分布在在纖維內(nèi)部及表面。經(jīng)過水浴牽伸，麥芽糖被水洗脫除，在纖維表面及內(nèi)部，形成均勻的網(wǎng)絡(luò)孔洞效應(yīng)。

57、所述的氣倉風(fēng)速為0.6m/s～2m/s，風(fēng)溫為60～90℃。

58、當溶劑為易揮發(fā)有機溶劑時，優(yōu)選氣相固化。

59、當溶劑為非揮發(fā)性油劑溶劑時，優(yōu)選氣液相固化，液相成分優(yōu)選萃取劑。

60、所述萃取劑主要為二氯甲烷、三氯甲烷等低沸點有機溶劑。

61、所述的干態(tài)絲，主要是指紡絲細流固化的同時，紡絲溶劑同時被脫除得到的絲。

62、所述干態(tài)絲，主要指脫除溶劑后的原絲，溶劑殘留量為0ppm，即溶劑無殘留。

63、溶劑殘留測量采用150℃高溫烘干稱重，測量纖維烘干前后的質(zhì)量變化值，從而判斷溶劑殘留。

64、步驟4)所述的熱拉伸，主要是干態(tài)原絲在受熱條件下，經(jīng)過牽伸張力作用，發(fā)生形變的過程。

65、所述的熱拉伸，其干態(tài)絲束的受熱溫度為110～160℃。

66、優(yōu)選的，其干態(tài)絲束的受熱溫度為135～149℃。

67、所述的張力作用發(fā)生形變過程，主要是干態(tài)絲受力變長。

68、所述的形變過程，其干態(tài)絲發(fā)生了4～25倍的形變。

69、優(yōu)選的，其干態(tài)絲發(fā)生6～18倍的形變。

70、所述干態(tài)絲至少經(jīng)過2級熱拉伸，至多5級熱拉伸。

71、優(yōu)選地，一級牽伸的條件包括溫度為128～138℃、拉伸形變?yōu)?.5～6.0倍，二級牽伸的條件包括溫度為138～145℃、拉伸形變?yōu)?.2～2.0倍，三級牽伸的條件包括溫度為140～145℃、拉伸形變?yōu)?.1～1.2倍，四級牽伸的條件包括溫度為140～147℃、拉伸形變?yōu)?.01～1.1倍，五級牽伸的條件包括溫度為110～160℃、拉伸形變?yōu)?.8～1.1倍。

72、更優(yōu)選地，一級牽伸的條件包括溫度為130～138℃、拉伸形變?yōu)?.5～5.5倍，二級牽伸的條件包括溫度為138～144℃、拉伸形變?yōu)?.2～1.6倍，三級牽伸的條件包括溫度為140～145℃、拉伸形變?yōu)?.1～1.18倍，四級牽伸的條件包括溫度為140～147℃、拉伸形變?yōu)?.01～1.08倍，五級牽伸的條件包括溫度為110～147℃、拉伸形變?yōu)?.8～1.08倍。

73、干態(tài)絲經(jīng)過上述熱拉伸后，得到超高分子量聚乙烯纖維。

74、所述聚乙烯復(fù)合纖維的斷裂強度≥40cn/dtex，初始模量≥1700cn/dtex。

75、所述聚乙烯復(fù)合纖維的力學(xué)性能采用gb/t?19975-2005高強化纖長絲拉伸性能試驗方法。

76、所述的超高分子量聚乙烯纖維含有生物陶瓷。

77、超高分子量聚乙烯纖維在熱拉伸過程中，生物陶瓷在牽伸應(yīng)力的作用下產(chǎn)生滑移，向著阻力較小的方向滑動。由于纖維受到的是縱向作用力，纖維內(nèi)部的球形顆粒會向纖維橫向，即表面滑移。通過調(diào)控牽伸張力、牽伸溫度以及脫除麥芽糖所形成的纖維內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)孔洞等參數(shù)，控制纖維內(nèi)部的生物陶瓷球形顆粒向纖維表面滑移，聚集或者鑲嵌在纖維表面。

78、張力的控制，是調(diào)控生物陶瓷嵌在纖維表面的重要因素之一。

79、超高分子量聚乙烯材料與生物陶瓷之間的作用，主要存在于聚乙烯大分子鏈與鏈之間的空間。當聚乙烯生物陶瓷纖維作用在生物體內(nèi)，生物體內(nèi)的組織液利用網(wǎng)絡(luò)孔洞滲透纖維內(nèi)部，與纖維表面的生物陶瓷接觸后產(chǎn)生作用力，生物陶瓷利用網(wǎng)絡(luò)孔洞及組織液的作用力，向纖維表面滑移、脫離纖維表面，聚集在骨組織傷口處，促進骨生長和修復(fù)。

80、纖維內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)孔道，使得生物陶瓷在纖維內(nèi)部的位移相對容易，同時，網(wǎng)絡(luò)孔道能夠誘導(dǎo)生物體內(nèi)組織液向孔道內(nèi)擴散，誘導(dǎo)和捕捉纖維內(nèi)的活性生物陶瓷。

81、另外，聚乙烯纖維表面與骨組織不發(fā)生粘連作用，傷口在縫合線作用下不發(fā)生炎癥反應(yīng)。

82、該方法工藝簡單，成本低，得到的產(chǎn)品具有成分簡單、無溶劑殘留、性能穩(wěn)定、質(zhì)量輕、強度高、生物活性高且生物相容性好等特性，可滿足醫(yī)用條件。

83、所述超高分子量聚乙烯纖維經(jīng)過加捻、編織、擠壓、熱塑等至少一種工序得到手術(shù)縫合和修復(fù)產(chǎn)品。

84、本發(fā)明另一個目的在于提供所述聚乙烯復(fù)合纖維或者所述制備方法得到的聚乙烯復(fù)合纖維用于手術(shù)縫合和修復(fù)產(chǎn)品。

85、本發(fā)明所述聚乙烯復(fù)合纖維具有強度高、安全可靠、生物相容性好，且有利于骨傷口愈合，不粘連，易于拆除的特點。

86、本發(fā)明所述手術(shù)縫合和修復(fù)產(chǎn)品主要用于動物體內(nèi)骨科手術(shù)縫合線、骨裂處固定纖維、人工關(guān)節(jié)等，在動物體內(nèi)具有生物相容性好，當與動物體內(nèi)組織液接觸后，纖維內(nèi)的生物陶瓷在組織液的作用下，從纖維載體上向外釋放，與骨結(jié)合，促進骨生長和骨愈合。

87、本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：

88、本技術(shù)方案利用現(xiàn)有超高分子量聚乙烯纖維紡絲工藝進行改進，在線添加生物陶瓷，調(diào)控牽伸溫度及牽伸倍率，開發(fā)出制備聚乙烯復(fù)合纖維工藝；

89、同時，本技術(shù)方案開發(fā)的超高分子量聚乙烯纖維含有生物陶瓷，在手術(shù)縫合線和骨修復(fù)領(lǐng)域具有應(yīng)用價值，提高產(chǎn)品附加值的同時，還顯著改善了現(xiàn)有醫(yī)療水平，提高患者舒適性；

90、另外，本技術(shù)方案過程簡單，生產(chǎn)過程安全環(huán)保，產(chǎn)品生物相容性好。

91、總之，本發(fā)明提供的聚乙烯復(fù)合纖維的制備方法成本低、安全環(huán)保，適合現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)；得到的纖維力學(xué)性能優(yōu)異，具有細胞毒性低、生物相容性好等特點，滿足醫(yī)用條件要求。