本發(fā)明屬于疏水海綿，具體涉及一種木質(zhì)素疏水改性劑、由該木質(zhì)素疏水改性劑得到的改性疏水海綿及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、石油泄漏事故的頻發(fā)，給海洋環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)帶來了災(zāi)難性的影響。因此，溢油的治理在世界范圍內(nèi)受到越來越多的關(guān)注。傳統(tǒng)的處理原油泄漏的方法有原位燃燒法、分散劑化學(xué)處理法、油水分離法、過濾法、微生物修復(fù)法、光催化法等。在這些方法中，油水分離法以其高效率、低成本的優(yōu)點(diǎn)，成為了處理原油泄漏最可行的方法之一。

2、近年來，以聚合物為骨架的三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的海綿因其低成本，多孔性和高比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在油水分離中得到了廣泛的研究。但由于既親油又親水的性質(zhì)，所以海綿無法從油水混合物中選擇性地移除油。為了實(shí)現(xiàn)油水分離，在保持吸油能力的同時(shí)將海綿疏水改性是一個(gè)非常有效的途徑。

3、當(dāng)今社會(huì)化石能源日益枯竭，作為自然界中第二大豐富的可再生資源，木質(zhì)素被看作是化石能源的潛在替代品。從木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)模型中可以發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素分子上有大量的羥基基團(tuán)。基于這種特性，木質(zhì)素分子可以和其他的功能性分子進(jìn)行反應(yīng)，為制備高價(jià)值的木質(zhì)素基材料提供了前提基礎(chǔ)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種木質(zhì)素疏水改性劑，由酶解木質(zhì)素、二異氰酸酯類化合物和長(zhǎng)鏈脂肪醇反應(yīng)得到，然后通過簡(jiǎn)單的浸漬涂覆的方式負(fù)載到海綿的骨架表面，賦予海綿的表面具有疏水親油的性質(zhì)。

2、本發(fā)明的目的之一在于提供一種木質(zhì)素疏水改性劑，結(jié)構(gòu)式為：

3、

4、式(ⅰ)中，r為亞烷基、亞芳基、亞環(huán)烷基中的一種，n為9～21的整數(shù)；

5、優(yōu)選地，r為六亞甲基、甲基亞苯基三甲基環(huán)己基甲烷二苯基甲烷二環(huán)己基中的一種，n為11～17的整數(shù)。

6、本發(fā)明的目的之二在于提供一種本發(fā)明目的之一所述木質(zhì)素疏水改性劑的制備方法，包括：將酶解木質(zhì)素、二異氰酸酯類化合物、長(zhǎng)鏈脂肪醇在催化劑作用下反應(yīng)，得到所述的木質(zhì)素疏水改性劑。

7、根據(jù)本發(fā)明，所述木質(zhì)素疏水改性劑的制備方法具體包括以下步驟：

8、(a)向酶解木質(zhì)素溶液中加入二異氰酸酯類化合物、催化劑，加熱反應(yīng)；

9、(b)滴加長(zhǎng)鏈脂肪醇溶液，繼續(xù)加熱反應(yīng)；

10、(c)向步驟(b)反應(yīng)后得到的混合溶液中加入酸溶液，析出固體沉淀物；

11、(d)將得到的固體沉淀物洗滌、干燥后，即得所述的木質(zhì)素疏水改性劑。

12、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，所述木質(zhì)素疏水改性劑的制備方法中：

13、所述的酶解木質(zhì)素可以采用本領(lǐng)域常用的酶解木質(zhì)素，例如，采用的酶解木質(zhì)素中，木質(zhì)素含量≥90wt％，殘余糖分≤5wt％，灰分≤5wt％，酚羥基含量≥10wt％；

14、所述的二異氰酸酯類化合物可以采用本領(lǐng)域常用的二異氰酸酯類化合物，優(yōu)選地，所述的二異氰酸酯類化合物選自六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲烷二苯基二異氰酸酯、甲烷二環(huán)己基二異氰酸酯中的至少一種；

15、所述的長(zhǎng)鏈脂肪醇選自碳原子數(shù)為10～22的脂肪醇，優(yōu)選自十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的至少一種；

16、所述的催化劑選自三乙醇胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、1,4-二氮雜二環(huán)辛烷中的至少一種；

17、所述的酸溶液選自無機(jī)酸溶液中的至少一種，優(yōu)選自鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的至少一種；所述酸溶液的濃度沒有特別限定，可以在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，例如，可以選擇濃度為0.1～5m的酸溶液；

18、所述酸溶液的加入量沒有特別限定，能夠使得木質(zhì)素疏水改性劑從溶液中沉淀析出即可，例如，所述酸溶液的加入量為混合溶液體積的2倍以上，優(yōu)選為3～5倍；

19、所述酶解木質(zhì)素與二異氰酸酯類化合物的摩爾比為1：(0.1～1)，優(yōu)選為1：(0.5～1)，其中，所述酶解木質(zhì)素以酶解木質(zhì)素中羥基來計(jì)；

20、所述二異氰酸酯類化合物與長(zhǎng)鏈脂肪醇的摩爾比為1：(0.5～1.5)，優(yōu)選為1：(0.5～1)；

21、所述催化劑的加入量為酶解木質(zhì)素、二異氰酸酯類化合物、長(zhǎng)鏈脂肪醇總量的0.01～2wt％，優(yōu)選為0.05～0.5wt％；

22、所述酶解木質(zhì)素溶液的濃度沒有特別限定，可以在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，具體地，所述酶解木質(zhì)素溶液的濃度為1～10wt％，優(yōu)選為5～8wt％；

23、所述長(zhǎng)鏈脂肪醇溶液的濃度沒有特別限定，可以在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，具體地，所述長(zhǎng)鏈脂肪醇溶液的濃度為1～20wt％，優(yōu)選為8～15wt％；

24、所述酶解木質(zhì)素溶液中的溶劑和長(zhǎng)鏈脂肪醇溶液中的溶劑相同或不同，各自獨(dú)立地選自二甲基亞砜、四氫呋喃中的至少一種。

25、根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式，所述木質(zhì)素疏水改性劑的制備方法中：

26、步驟(a)中的反應(yīng)條件為20～50℃反應(yīng)2～4h；

27、步驟(b)中的反應(yīng)條件為20～50℃反應(yīng)2～4h；

28、步驟(b)中長(zhǎng)鏈脂肪醇溶液的滴加速度為0.1～1ml/min；

29、步驟(d)的干燥溫度為40～60℃。

30、具體地，所述木質(zhì)素疏水改性劑可以采用如下制備過程：

31、步驟1，將一定量的酶解木質(zhì)素粉末加入到溶劑a中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙猓?/p>

32、步驟2，將一定量長(zhǎng)鏈碳醇加入到溶劑b中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙猓?/p>

33、步驟3，在20～50℃、攪拌以及冷凝回流的條件下，將步驟1中的酶解木質(zhì)素溶液加入到三口瓶中，加入一定量的二異氰酸酯類化合物和催化劑，反應(yīng)2～4h；

34、步驟4，保持上述反應(yīng)條件不變，將步驟2中的長(zhǎng)鏈碳醇溶液按一定速度滴加到三口瓶中，繼續(xù)反應(yīng)2～4h；

35、步驟5，將反應(yīng)混合物靜置，冷卻至室溫，倒入酸溶液中使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀；

36、步驟6，將沉淀后的反應(yīng)混合物抽濾，并用去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性；

37、步驟7，將木質(zhì)素疏水改性劑在40～60℃條件下真空干燥至恒重，即得所述的木質(zhì)素疏水改性劑。

38、本發(fā)明的目的之三在于提供一種改性疏水海綿，包括海綿、以及本發(fā)明目的之一所述的木質(zhì)素疏水改性劑或者本發(fā)明目的之二所述制備方法得到的木質(zhì)素疏水改性劑。

39、本發(fā)明的目的之四在于提供一種本發(fā)明目的之三所述改性疏水海綿的制備方法，包括：將海綿浸漬在木質(zhì)素疏水改性劑溶液中，充分浸潤(rùn)后取出，擠壓除去多余液體，干燥后得到所述的疏水改性海綿。

40、根據(jù)本發(fā)明，所述改性疏水海綿的制備方法中，所述木質(zhì)素疏水改性劑溶液的濃度為1～10wt％，優(yōu)選為3～5wt％；所述木質(zhì)素疏水改性劑溶液中的溶劑為有機(jī)溶劑，優(yōu)選為四氫呋喃。

41、具體地，所述改性疏水海綿可以采用如下制備過程：

42、步驟1，將干燥后的木質(zhì)素疏水改性劑加入到四氫呋喃中，攪拌至完全溶解；

43、步驟2，將聚氨酯海綿浸入到改性劑溶液中，浸泡10～30分鐘，使海綿充分浸潤(rùn)；

44、步驟3，將海綿從溶液中取出，擠壓除去多余液體，放置在通風(fēng)處使有機(jī)溶劑充分揮發(fā)，得到疏水改性海綿。

45、本發(fā)明的目的之五在于提供一種本發(fā)明目的之三所述的改性疏水海綿或者本發(fā)明目的之四所述制備方法得到的改性疏水海綿，在海上溢油清理回收中的應(yīng)用。

46、本發(fā)明的有益效果是：

47、本發(fā)明采用的技術(shù)方案中，酶解木質(zhì)素中的酚羥基和醇羥基可以通過二異氰酸酯在催化劑的作用下和長(zhǎng)鏈碳醇的醇羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，得到具有苯環(huán)和長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)的疏水化合物，再通過簡(jiǎn)單的浸漬涂覆的方式負(fù)載到海綿的骨架表面，賦予海綿的表面具有疏水親油的性質(zhì)。