本發(fā)明涉及纖維制備，特別涉及一種差別化纖維素纖維及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、纖維素是地球上儲(chǔ)量最為豐富的天然高分子材料，以其為原料制備的纖維素纖維結(jié)構(gòu)組成與棉纖維相似，且各方面性能都優(yōu)于棉纖維，具有吸濕性強(qiáng)、透氣性優(yōu)、手感舒適等優(yōu)勢，在紡織服裝、家紡、醫(yī)療、工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

2、為了提升紡織工業(yè)競爭力，滿足消費(fèi)升級需求，纖維素纖維材料正朝著高值化、綠色化、智能化方向發(fā)展，而差別化纖維就是指在原來纖維組成的基礎(chǔ)上進(jìn)行物理或化學(xué)改性處理，使纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性能與常規(guī)纖維有顯著的不同，進(jìn)而提高其附加值和市場競爭力的一類纖維。從形態(tài)結(jié)構(gòu)上劃分，差別化纖維主要包括異形纖維、復(fù)合纖維和細(xì)特（旦）纖維等。目前差別化纖維的制備通常是利用具有非圓形幾何形狀的噴絲孔或采用共聚、接枝、交聯(lián)、溶蝕、電鍍等化學(xué)方法對纖維進(jìn)行改性，從而賦予纖維一定的功能性。例如，中空形態(tài)的纖維因其內(nèi)部空氣腔的存在使得纖維的蓬松性和保暖性得到提升；y形、十字形等截面的纖維表面溝槽結(jié)構(gòu)能夠快速引導(dǎo)水分從皮膚表面向外界擴(kuò)散，使其具有良好的導(dǎo)濕性和透氣性；將na+和ca2+接枝到纖維素纖維上有助于降低紡織材料的可燃性，得到具有阻燃性的功能纖維材料。然而，這些技術(shù)工藝流程繁雜、成本昂貴、對設(shè)備要求高且纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、功能效果不顯著，不利于纖維的規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用。

3、當(dāng)然也有技術(shù)是纖維素進(jìn)行再生以制備差異纖維素，目前針對于纖維素再生的報(bào)道主要集中于在反溶劑擴(kuò)散行為對再生纖維素形成的影響研究，并通過改變工藝參數(shù)（如凝固浴組成、極性、溫度等）調(diào)控再生纖維素材料結(jié)構(gòu)和性能，比如cn117904737a提出了一種利用凝固浴的極性大小順次構(gòu)建三段連續(xù)梯度的凝固浴系統(tǒng)以實(shí)現(xiàn)梯度多孔再生纖維素，就是一種常規(guī)通過凝固?。ǚ慈軇O性調(diào)控纖維素溶液凝固速率的方法。

4、但是纖維素的再生過程本質(zhì)上是溶劑和非溶劑分子雙擴(kuò)散以實(shí)現(xiàn)纖維素分子鏈內(nèi)/間氫鍵重組的過程，溶劑和反溶劑的擴(kuò)散行為對于纖維素羥基上的氫鍵網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)都具有關(guān)鍵作用，僅是從反溶劑擴(kuò)散行為來研究再生纖維素的構(gòu)建顯然是不夠的，且溶劑和纖維素間強(qiáng)氫鍵的解離和重組是實(shí)現(xiàn)纖維素再生的關(guān)鍵，而現(xiàn)有技術(shù)暫無從溶劑和反溶劑雙向動(dòng)態(tài)協(xié)同調(diào)控纖維素氫鍵重組以構(gòu)筑多尺度微結(jié)構(gòu)差別纖維素材料的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種差別化纖維素纖維的制備方法及其應(yīng)用，通過溶劑和反溶劑雙向動(dòng)態(tài)協(xié)同調(diào)控纖維素氫鍵重組，突破異形纖維噴絲孔的幾何限制，在傳統(tǒng)噴絲孔下即可構(gòu)筑微結(jié)構(gòu)差異化纖維素纖維，實(shí)現(xiàn)纖維結(jié)構(gòu)性能的協(xié)同優(yōu)化并拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

2、為實(shí)現(xiàn)以上目的，本技術(shù)方案提供一種差別化纖維素纖維的制備方法，包括以下步驟：

3、（1）纖維原液的制備：將纖維素漿粕與有機(jī)溶劑體系混合均勻得到混合體系，將混合體系的溫度升高至纖維素的溶解溫度后經(jīng)過濾、脫泡得到纖維原液，其中有機(jī)溶劑體系內(nèi)含有離子液體和強(qiáng)極性的共溶劑，共溶劑為能與離子溶液的離子形成相互作用且不會(huì)使得纖維素凝固沉淀的溶劑；

4、（2）差別化纖維的制備：將纖維原液通過紡絲工藝經(jīng)噴絲板擠出得到纖維絲，將纖維絲浸入由強(qiáng)極性的反溶劑組成的凝固浴中凝固并進(jìn)行牽伸，經(jīng)水洗、油浸、干燥和卷繞得到差別化纖維，其中差別化纖維具有差別化的微結(jié)構(gòu)。

5、本方案采用強(qiáng)極性的共溶劑和強(qiáng)極性的反溶劑協(xié)同調(diào)控離子液體的離子和纖維素之間的氫鍵解構(gòu)過程，以使得纖維素的微結(jié)構(gòu)發(fā)生差別得到差別化纖維素，本方案制備得到的差別化纖維素的微結(jié)構(gòu)選自多級孔狀、微裂縫狀或有序豎紋狀結(jié)構(gòu)的一種或多種，差別化纖維素內(nèi)的微結(jié)構(gòu)的形態(tài)各異。

6、在“纖維原液的制備”的步驟中：

7、在一些實(shí)施例中，纖維素漿粕原料選自麥草、秸稈、桉木、巨菌草或蘆竹的一種或多種原料的溶解漿，且纖維素漿粕原料中的纖維素聚合度為500-1500。

8、本方案將纖維素漿粕與有機(jī)溶劑體系混合均勻得到混合體系，且待纖維素漿粕被充分浸潤后將混合體系的溫度升高至纖維素的溶解溫度，以使得纖維素完全溶解，隨后對纖維素完全溶解后的混合體系進(jìn)行過濾、脫泡得到纖維原液。

9、在一些實(shí)施例中，纖維素漿粕和有機(jī)溶劑體系在混合均勻階段的混合溫度為50-60°c，纖維素漿粕被充分浸潤的時(shí)間為0.5-1?h，纖維素的溶解溫度為70-85°c，紡絲原液中纖維素濃度為8-15?wt%。

10、在一些實(shí)施例中，有機(jī)溶劑體系內(nèi)含有的離子液體為1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯醋酸鹽或1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯乙氧基乙酸鹽中的至少一種。

11、需要說明的是，本方案選擇1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯醋酸鹽或1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯乙氧基乙酸鹽的1,8?-?二氮雜二環(huán)?[5.4.0]?十一碳?-?7?-烯（dabco）類離子液體作為纖維素溶劑，是基于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)、溶解性能及與共溶劑?/反溶劑的協(xié)同作用。

12、在分子結(jié)構(gòu)上：dabco是一種雙環(huán)脒類化合物，其氮原子具有孤對電子，堿性較強(qiáng)（pka≈12.8），能與纖維素分子鏈上的羥基形成氫鍵，破壞纖維素內(nèi)部的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，與傳統(tǒng)咪唑類離子液體相比，dabco?類離子液體的堿性更均勻分布于環(huán)結(jié)構(gòu)，對纖維素的溶解更高效。而1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯醋酸鹽中的陰離子帶有含羧酸基團(tuán)，與纖維素羥基形成氫鍵的能力強(qiáng)，適用于低聚合度的纖維素；1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯乙氧基乙酸鹽的陰離子引入乙氧基，以增強(qiáng)離子液體的親水性，適用于高聚合度的纖維素。在溶解性能上：1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯醋酸鹽對于纖維素的溶解度高達(dá)15wt%且溶液粘度僅為2000-3000mpa.s；1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯乙氧基乙酸鹽也可很好的溶解纖維素，且溶液的流動(dòng)性好，適合后續(xù)進(jìn)行紡絲。

13、有機(jī)溶劑體系內(nèi)含有的共溶劑包括強(qiáng)極性的質(zhì)子型溶劑和/或強(qiáng)極性的非質(zhì)子型溶劑，其中同類的共溶劑之間的極性、分子鏈結(jié)構(gòu)、偶極矩、表面基團(tuán)等差異會(huì)影響各組分間氫鍵作用強(qiáng)度，尤其是離子液體與纖維素間氫鍵作用。需要說明的是，本方案的有機(jī)溶劑體系中可僅包含質(zhì)子型溶劑，也可僅包含非質(zhì)子型溶劑，也可同時(shí)包含質(zhì)子型溶劑和非質(zhì)子型溶劑。

14、本方案的有機(jī)溶劑體系中的共溶劑選自極性非質(zhì)子型溶劑二甲基亞砜、環(huán)丁砜、 n, n-二甲基甲酰胺， n, n-二甲基乙酰胺， n-甲基吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1-甲基咪唑，1-乙基咪唑或1-丙基咪唑，1-正丁基咪唑，或極性質(zhì)子型溶劑草酸、乙酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸中的一種或多種。

15、在一些實(shí)施例中，有機(jī)溶劑體系中的離子液體和共溶劑的質(zhì)量比為10：（1~5）。由于本方案的共溶劑在有機(jī)溶劑體系中起到的作用是：降低有機(jī)溶劑體系的粘度、使得離子液體的陽離子優(yōu)先被溶劑化以及后續(xù)對纖維素分子鏈間/內(nèi)的氫鍵影響小，因此本方案的共溶劑的含量也不宜過高，一旦超過過高的比例的話則會(huì)導(dǎo)致纖維素不溶解，本方案之所以控制該比例區(qū)間的目的是為了讓纖維素在完全溶解的情況下實(shí)現(xiàn)共溶劑的作用。

16、本方案的強(qiáng)極性的反溶劑選自水、甲醇、乙醇或二甲基亞砜中的至少一種。

17、在一些實(shí)施例中，以重量份計(jì)，有機(jī)溶劑體系為100份時(shí)，反溶劑為400~600份。優(yōu)選的，反溶劑為500份。需要說明的是，纖維素再生過程開始的起點(diǎn)是反溶劑的加入，反溶劑是破壞纖維素和離子液體間氫鍵作用的關(guān)鍵，而共溶劑可以協(xié)同反溶劑從溶劑角度調(diào)控纖維素再生過程。一般地，根據(jù)制備工藝需求，反溶劑的比例遠(yuǎn)高于溶劑體系的比例，本方案設(shè)置有機(jī)溶劑體系和反溶劑的質(zhì)量比，在此比例下能夠觀測到纖維素溶液的凝固過程。

18、極性非質(zhì)子型共溶劑可以促進(jìn)離子液體中的陽離子溶劑化，進(jìn)而增加體系中自由陰離子的數(shù)量，導(dǎo)致離子液體與纖維素間結(jié)合位點(diǎn)增加；此時(shí)再以具有較強(qiáng)極性、較大分子體積的乙醇（與水、甲醇等分子相比）為反溶劑使纖維素再生，一方面乙醇作為氫鍵供體與極性非質(zhì)子型共溶劑、離子液體的陰離子間形成氫鍵作用，另一方面作為氫鍵受體與極性非質(zhì)子型共溶劑競爭離子液體的陽離子上的氫鍵位點(diǎn)，乙醇與共溶劑間的氫鍵結(jié)合和氫鍵競爭，為離子液體和纖維素間氫鍵解構(gòu)提供了足夠的時(shí)間，纖維素分子鏈間/內(nèi)氫鍵重排結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，纖維微觀結(jié)構(gòu)較為致密，表面形成的缺陷結(jié)構(gòu)多為微孔、微裂縫狀（2-10?nm）。

19、極性質(zhì)子型溶劑與離子液體的陰、陽離子間均能形成氫鍵作用，體系中自由陰離子數(shù)量減少，導(dǎo)致離子液體與纖維素間結(jié)合位點(diǎn)減少；同時(shí)，以極性較強(qiáng)、較小分子體積的水或者甲醇等作為反溶劑使纖維素再生，其與共溶劑競爭離子液體陰、陽離子上的氫鍵位點(diǎn)，提高纖維素再生中離子液體向反溶劑方向的擴(kuò)散速率，促進(jìn)纖維素分子鏈間/內(nèi)氫鍵重排，導(dǎo)致成型纖維素結(jié)構(gòu)較為松散，在紡絲工藝牽伸等作用下，形成較為規(guī)整的豎紋缺陷結(jié)構(gòu)。

20、換言之，差別化纖維素的微結(jié)構(gòu)的形態(tài)由共溶劑和反溶劑的種類決定。當(dāng)選擇強(qiáng)極性的極性質(zhì)子型溶劑作為共溶劑，和/或選擇分子體積小的溶劑作為反溶劑時(shí)，差別化纖維素的微結(jié)構(gòu)為規(guī)整的豎紋狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地，乙氧基乙酸作為共溶劑、水作為反溶劑的組合或乙酸作為共溶劑、甲醇作為反溶劑的組合；當(dāng)選擇強(qiáng)極性的非極性質(zhì)子型溶劑作為共溶劑，選擇分子體積大的溶劑作為反溶劑時(shí)，差別化纖維素的微結(jié)構(gòu)為微孔、微裂縫狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地， n, n-二甲基乙酰胺作為共溶劑、乙醇作為反溶劑的組合。

21、進(jìn)一步的，差別化纖維素的微結(jié)構(gòu)的尺寸、數(shù)量以及分布由離子液體、共溶劑以及反溶劑的比例決定。若是需要提高微孔、微裂縫狀、豎紋狀結(jié)構(gòu)的微結(jié)構(gòu)的數(shù)量，提高共溶劑在有機(jī)溶劑體系中的占比，以進(jìn)一步發(fā)揮共溶劑的作用，降低有機(jī)溶劑體系的粘度，提升離子溶液的傳質(zhì)性能。

22、另外，本技術(shù)方案提供一種差別化纖維素纖維，根據(jù)上述制備方法制備得到，具有差別化的微結(jié)構(gòu)，其中微結(jié)構(gòu)選自多級孔狀、微裂縫狀或有序豎紋狀結(jié)構(gòu)的一種或多種。

23、在一些實(shí)施例中，通過改變共溶劑和反溶劑的種類改變微結(jié)構(gòu)的形態(tài)。

24、在一些實(shí)施例中，通過改變離子液體、共溶劑和反溶劑的比例改變微結(jié)構(gòu)的尺寸、數(shù)量和分布。

25、需要說明的是，本方案提供的差別化纖維素纖維，根據(jù)微結(jié)構(gòu)形態(tài)特征，可應(yīng)用于吸附材料、濕敏、光敏等智能紡織品領(lǐng)域。

26、相較現(xiàn)有技術(shù)，本技術(shù)方案具有以下特點(diǎn)和有益效果:

27、（1）本發(fā)明提供了一種簡單有效的物理方法，能夠穩(wěn)定、高效地實(shí)現(xiàn)差別化纖維素纖維的制備，該技術(shù)方案突破了異形纖維噴絲孔幾何限制，在傳統(tǒng)圓形噴絲孔下即可制得形態(tài)結(jié)構(gòu)各異的纖維材料，整個(gè)制備過程所用原料及試劑綠色環(huán)保、來源廣泛，工藝流程簡單高效，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

28、（2）本發(fā)明所述微結(jié)構(gòu)差別化纖維，根據(jù)微結(jié)構(gòu)形態(tài)特征，包括微孔狀、微裂縫狀或有序豎紋狀結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)，對濕度和光線具有顯著調(diào)節(jié)作用，具體的，納米級別的孔狀結(jié)構(gòu)和微裂縫狀結(jié)構(gòu)給水分子的擴(kuò)散提供了通道，使得材料能夠快速響應(yīng)環(huán)境濕度的變化，且增大了纖維表面積，大大提升其吸附和過濾能力；有序豎紋狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了纖維材料的光學(xué)各向異性，進(jìn)而能夠?qū)饩€的吸收、反射和透射等特性進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明制備的微結(jié)構(gòu)差別化纖維可應(yīng)用于吸附材料、濕敏、光敏等智能紡織品領(lǐng)域，滿足國家化纖行業(yè)對纖維材料向綠色化、高端化、智能化方向發(fā)展的迫切需求。

29、（3）本發(fā)明技術(shù)通過強(qiáng)極性共溶劑和反溶劑對離子液體擴(kuò)散行為的協(xié)同調(diào)控而實(shí)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)差別化纖維的構(gòu)筑。具體地，共溶劑有助于降低離子液體黏度，并優(yōu)先使其陽離子溶劑化，進(jìn)而促進(jìn)離子液體溶劑在反溶劑中的擴(kuò)散；此外，反溶劑分子由于體系中各組分間濃度梯度和擴(kuò)散系數(shù)的差異向纖維素溶液方向擴(kuò)散，并與離子液體、共溶劑分子及纖維素分子鏈間形成不同強(qiáng)度的氫鍵作用。強(qiáng)極性共溶劑和反溶劑與離子液體間均能形成氫鍵結(jié)合，實(shí)現(xiàn)纖維素氫鍵重組的雙向調(diào)控，并在濕法紡絲或干噴濕紡的牽伸工序作用下，形成不同的空間取向，得到形態(tài)結(jié)構(gòu)各異的纖維。該技術(shù)方案與傳統(tǒng)差別化纖維制備技術(shù)相比，工藝流程短、可操作性強(qiáng)、纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)可控范圍廣，具有較高的實(shí)用價(jià)值和良好的發(fā)展前景。