本發(fā)明涉及一種bi/bi2wo6/g-c3n4異質(zhì)結(jié)光電材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于檢測材料制備。

背景技術(shù)：

1、有機(jī)磷農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有一定的應(yīng)用價值，但其同樣也是危害人類健康的環(huán)境污染物；有些機(jī)磷農(nóng)藥在病蟲害防治中確實扮演著關(guān)鍵角色，然而其對環(huán)境和人類健康的潛在危害同樣不容忽視。多項研究已明確指出，長期暴露于有機(jī)磷農(nóng)藥(如毒死蜱)殘留的環(huán)境中，可能導(dǎo)致一系列嚴(yán)重的健康問題。隨著有機(jī)磷農(nóng)藥風(fēng)險的日益暴露，有很多研究者已經(jīng)研發(fā)出多種檢驗有機(jī)磷農(nóng)藥的方法，比如高效液相色譜法、分光光度法、氣相液相色譜法等。但這些方法存在設(shè)備昂貴、樣品處理復(fù)雜、檢出限高、易受干擾等缺點。因此，開發(fā)快速、可靠、高靈敏度的檢測方法在環(huán)境、醫(yī)療、食品等領(lǐng)域具有重要意義。

2、光電化學(xué)(pec)傳感器是以特異性識別原件、信號轉(zhuǎn)換元件為主體，從而實現(xiàn)對目標(biāo)物進(jìn)行痕量檢測的一種方法，具有高靈敏度，高響應(yīng)性，寬線性范圍，低檢出限，操作簡單，結(jié)構(gòu)多樣性等優(yōu)點，已在食品檢測、環(huán)境分析、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用及拓展。

3、pec適配體傳感器的光電性能直接取決于所用光電材料本身的特性。bi2wo6是最簡單的氧化物之一，被廣泛應(yīng)用于光響應(yīng)材料。然而，裸bi2wo6表現(xiàn)出從uv短于450nm的可見光區(qū)域，電子-空穴對的快速復(fù)合速度極大地限制了其能量轉(zhuǎn)換效率。為了改變bi2wo6的電子結(jié)構(gòu)和固有性質(zhì)，常對其采用金屬/非金屬摻雜和表面改性的策略。近年來，金屬鉍(bi)已被證明是貴金屬的理想替代品。據(jù)報道，低成本的金屬鉍具有直接等離子體共振效應(yīng)，可以作為一種有前途的電子介體來提高許多光電材料的光電響應(yīng)能力。

4、g-c3n4是一種很有前途的光活性材料，具有約2.7ev的帶隙，在可見光照射下可用于水裂解制氫和制氧。近年來，許多新的功能g-c3n4被開發(fā)出來，如g-c3n4薄膜、g-c3n4量子點、氮摻雜多孔碳g-c3n4等。在g-c3n4/bi2wo6復(fù)合材料的體系中，光致電子傾向于從g-c3n4的cb傳遞到bi2wo6的cb。然而，在大于450nm的可見光區(qū)，bi2wo6產(chǎn)生的電子較少，導(dǎo)致g-c3n4到bi2wo6的電子轉(zhuǎn)移速率較慢。

5、因此，需要研究新的電子空穴對不易阻塞、電子轉(zhuǎn)移速率快的新材料，期望進(jìn)一步提高pec適配體傳感器的性能，從而對環(huán)境中的污染物進(jìn)行高效檢測。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的一些不足，本發(fā)明提供一種bi/bi2wo6/g-c3n4異質(zhì)結(jié)光電材料及其制備方法和應(yīng)用，解決g-c3n4/bi2wo6復(fù)合材料電子轉(zhuǎn)移速率較慢的問題，同時實現(xiàn)對環(huán)境污染物，如毒死蜱的快速靈敏檢測。

2、為達(dá)到上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明首先提供一種bi/bi2wo6/g-c3n4異質(zhì)結(jié)光電材料，所述bi/bi2wo6/g-c3n4異質(zhì)結(jié)光電材料為三元z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，材料中bi2wo6/g-c3n4表面均勻分布金屬bi顆粒，所述金屬bi顆粒為均勻球形形態(tài)，直徑5-10nm。

4、本發(fā)明還提供一種bi/bi2wo6/g-c3n4異質(zhì)結(jié)光電材料的制備方法，所述方法包括：

5、步驟s1：將g-c3n4和bi2wo6加入乙醇中，超聲得到分散均勻的混合液；將得到的混合液攪拌反應(yīng)一段時間，至乙醇完全蒸發(fā)后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，煅燒后得到復(fù)合材料bi2wo6/g-c3n4；

6、其中，所述bi2wo6、g-c3n4和乙醇的用量為100mg：400-900mg：90-110ml；所述超聲時間為1.5-2.5h，所述混合液攪拌的時間為7-9h。

7、所述煅燒為350-450℃條件下煅燒3-5h。

8、所述g-c3n4的制備方法如下：

9、將三聚氰胺進(jìn)行煅燒，將煅燒所得產(chǎn)物進(jìn)行研磨處理，后，再次采用相同的煅燒方式，進(jìn)行二次煅燒處理，二次煅燒所得產(chǎn)物即為g-c3n4。

10、其中，所述短煅燒的條件為：以1-5℃/min的速率升溫至520-600℃，保持恒溫3-5h；所述三聚氰胺的用量是5-15g。

11、所述bi2wo6的制備方法如下：

12、將na2wo4·2h2o溶解在去離子水中后，再加入bi(no3)3·5h2o攪拌一定時間并調(diào)節(jié)ph值，得混合物；將所得混合物進(jìn)行水熱反應(yīng)后，離心，取沉淀用蒸餾水和乙醇交替洗滌后干燥整晚，即得bi2wo6。

13、其中，所述攪拌的時間為50-70min，ph值調(diào)節(jié)至6.5-7.5，水熱反應(yīng)的溫度為140-180℃，水熱反應(yīng)的時間為23-25h；所述na2wo4·2h2o、bi(no3)3·5h2o和去離子水的用量比為0.27-0.37g：0.92-1.02g：25-35ml。

14、步驟s2：將復(fù)合材料bi2wo6/g-c3n4與pvp一同加入去離子水中超聲處理，再加入nabh4溶液并攪拌均勻，室溫下靜置后，離心分離沉淀、干燥，得到bi/bi2wo6/g-c3n4異質(zhì)結(jié)光電材料。

15、其中，所述bi2wo6/g-c3n4、pvp、水的用量為55-65mg：50-70mg：50-70ml。

16、所述nabh4溶液的用量為50-70ml、濃度為50mm；所述加入nabh4溶液并攪拌的時間為25-35min，室溫靜置的時間為25-35min；所述超聲處理的時間為20-40min。

17、本發(fā)明還提供所述bi/bi2wo6/g-c3n4異質(zhì)結(jié)光電材料在構(gòu)建光電化學(xué)適配體(pec)傳感器、或光電化學(xué)檢測環(huán)境污染物中的應(yīng)用。

18、本發(fā)明還提供一種光電化學(xué)適配體傳感器的構(gòu)建方法，所述方法包括：

19、(1)將bi/bi2wo6/g-c3n4異質(zhì)結(jié)光電材料超聲均勻分散于水中，得到bi/bi2wo6/g-c3n4懸浮液，將bi/bi2wo6/g-c3n4懸浮液滴涂在ito表面，自然晾干后，滴加cs溶液，干燥，得到bi/bi2wo6/g-c3n4/ito。

20、(2)在步驟(1)得到的bi/bi2wo6/g-c3n4/ito表面涂覆待測目標(biāo)物的適配體溶液，孵育、沖洗后，得到光電化學(xué)適配體傳感器。

21、其中，步驟(1)中所述ito的表面積為0.5cm2；所述bi/bi2wo6/g-c3n4懸浮液的濃度為1-3mg/ml，所述bi/bi2wo6/g-c3n4懸浮液的滴涂用量為10-30μl；cs溶液的用量為5-15μl。

22、步驟(2)中所述適配體溶液濃度為1-3μm；所述適配體包括毒死蜱適配體，所述毒死蜱適配體的核苷酸序列如seq?id?no：1所示；所述孵育的時間為11-13h。

23、本發(fā)明還提供所述方法構(gòu)建的光電化學(xué)適配體傳感器。

24、本發(fā)明還提供所述光電化學(xué)適配體傳感器在檢測環(huán)境污染物中的應(yīng)用。

25、進(jìn)一步的，所述環(huán)境污染物包括毒死蜱(cpf)。

26、本發(fā)明還提供一種檢測環(huán)境污染物的方法，所述方法為采用構(gòu)建得到的光電化學(xué)適配體傳感器進(jìn)行檢測。

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明產(chǎn)生的有益效果如下：

28、(1)本發(fā)明利用nabh4部分原位還原bi2wo6/g-c3n4，首次制備得到了三元z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的功能異質(zhì)結(jié)光電材料bi/bi2wo6/g-c3n4，該材料利于電子的傳輸，解決了bi2wo6/g-c3n4電子空穴對容易阻塞，電子轉(zhuǎn)移速率慢的問題，本發(fā)明所制備的三元z型異質(zhì)結(jié)bi/bi2wo6/g-c3n4異質(zhì)結(jié)光電材料，由許多納米片自組裝的花狀層次化結(jié)構(gòu)組成，經(jīng)實驗驗證，具有良好的光電響應(yīng)性能。

29、(2)本發(fā)明還利用所得bi/bi2wo6/g-c3n4，進(jìn)一步構(gòu)建了高靈敏度自供電的pec生物傳感器，實現(xiàn)了對環(huán)境污染物的特異性檢測；經(jīng)實驗驗證，本發(fā)明在材料合成過程中通過部分原位還原bi元素在bi2wo6和g-c3n4之間起到了電子傳導(dǎo)橋的作用，借助其spr效應(yīng)，結(jié)合材料z型異質(zhì)結(jié)相互作用，電荷轉(zhuǎn)移大大增強(qiáng)，光電轉(zhuǎn)換效率顯著提升，展現(xiàn)出卓越的pec活性，實施例中以毒死蜱為例，本發(fā)明構(gòu)建的pec傳感器，顯示出較寬的線性檢測范圍(0.01-1000nm)和較低的檢測限(3.3pm)，在干擾物pln、px、mp的干擾下，傳感器也僅對cpf具有pec活性，展現(xiàn)出了出色的特異性。