本發(fā)明屬于資源循環(huán)科學與工程領域，具體涉及一種利用低共熔溶劑回收、再生退役三元鋰電池正極材料方法，歸屬大宗固廢綜合處置與資源化利用技術。

背景技術：

1、

2、2024年中國鋰電池出貨量達到已超1000?gwh，同比增長30%?以上，而鋰離子電池產量的急劇增加直接增加了對原材料（包括鋰（li）、鈷（co）、鎳（ni）等）的需求與消耗；預計到2030年，新能源汽車的報廢將進入爆發(fā)階段，動力電池迎來退役潮。退役鋰電池中含有大量的鋰、鈷、鎳等有價金屬資源，這些資源在新能源汽車、儲能系統(tǒng)等領域具有極高的再利用價值。然而，如果退役鋰電池得不到有效回收和處理，不僅會造成資源的極大浪費，還會對環(huán)境產生嚴重污染；此外，鋰電池所需金屬資源消耗的增加也是不可持續(xù)的。因此，退役鋰電池的回收處理已成為當前亟待解決的重大課題。

3、目前，從退役鋰離子電池中提取金屬的回收技術主要有以下3種：火法冶金，濕法冶金和直接回收?；鸱ㄒ苯鸹厥胀艘垆囯姵厥褂?200-1600?℃的高溫熔化電池材料，金屬回收率高達~100%。火法冶金技術是適用于大多數電池的通用方法，在歐洲、美國和日本廣泛使用，但其屬于能源密集型，并且會產生對環(huán)境危害嚴重的有害污染物（包括氟、二噁英和呋喃等）；回收的金屬/合金產品不能直接用于電極制造，li的回收損失率較大。相比之下，濕法冶金更靈活地使用化學溶劑浸出退役鋰離子電池的目標金屬，然后再進行提取和純化。但是濕法冶金技術工藝路線長，且在分離具有相似性質的元素存在技術難題，也會產生大量廢液和廢渣，對環(huán)境造成風險。盡管火法冶金和濕法冶金在退役鋰電池回收已實現商業(yè)規(guī)模應用，但在經濟性和可持續(xù)性方面仍存在問題。直接回收，保留正極晶體結構以直接再生電池組件，由于減少了能源消耗和浪費，實際上更具吸引力。直接回收技術主要用于回收退役lfp（磷酸鐵鋰），目前仍處于實驗室和中試規(guī)模。由于輸入化學“敏感性”和再生電池材料的質量差，據報道直接回收技術尚未得到很好的開發(fā)，未見其工業(yè)化應的案例。因此，開發(fā)合適的綠色技術來可持續(xù)回收退役鋰離子電池，具有重要意義和價值。

4、低共熔溶劑（des）因其獨特的性能（包括高金屬選擇性、成本效益和“綠色”）而引起了人們對退役鋰電池des回收的關注。des的技術優(yōu)勢，特別是在金屬選擇性、溶劑可回收性和對所有表觀正極類型的適用性方面，不僅消除了當前火法冶金、濕法冶金和直接回收方法中的技術缺陷，還使其更適合綠色電池行業(yè)的商業(yè)化和發(fā)展。然而，目前應用des對退役鋰離子電池正極進行綠色回收、得到重要的金屬資源仍然存在一些問題和困難，其持續(xù)發(fā)展的一個障礙是在以下3個方面找到平衡：1）實現高金屬浸出效率，2）確保des的綠色性，3）促進des的可重復使用性。

技術實現思路

1、本發(fā)明旨在克服現有技術缺陷，目的是提供一種利用低共熔溶劑回收、再生退役三元鋰電池正極材料方法，回收的有價金屬li、ni、co和mn可用于重新制備三元鋰電池正極材料，回收過程中使用的des也可實現循環(huán)回用。本發(fā)明能夠保持li、ni、co和mn的高浸出率和高回收率，能耗低且綠色環(huán)保，還可同時實現對退役鋰電池正極材料的回收和應用，既能夠有效緩解鋰電池行業(yè)飛速發(fā)展導致的金屬資源緊張問題，還可以減少退役鋰電池的環(huán)境污染。

2、為實現上述目的，本發(fā)明采用的技術方案的具體步驟是：

3、s1、將四甲基氯化銨與有機酸混合，恒溫60~100?℃攪拌0.5~1?h，得到澄清均一的低共熔溶劑，簡稱des；再將低共熔溶劑與水混合，得到澄清均一的des水溶液；

4、s2、向des水溶液中加入正極黑粉，恒溫60~100?℃攪拌0.5~1?h，然后再加入一定量的水，固液分離后得到濾液a和濾渣b；濾渣b洗滌、干燥后，再在500~600?℃溫度下煅燒3~6?h后，自然冷卻至室溫后球磨、篩分，得到電池前驅體c1；

5、s3、向步驟s2制備的濾液a中，加入無水乙醇，然后再在70?℃下減壓濃縮至不再有冷凝液析出，得到濃縮液d；向濃縮液d中補充損耗的有機酸、水后恒溫60~100?℃攪拌0.5~1h，得到澄清均一的des水溶液循環(huán)回用于步驟s2，當循環(huán)回用5~10次后，先向濃縮液d中加入乙醇，固液分離后得到草酸氫鋰沉淀和濾液e，然后將濾液e旋蒸去除乙醇后，再補充損耗的有機酸、水后恒溫60~100?℃攪拌0.5~1?h，得到澄清均一的des水溶液循環(huán)回用于步驟s2；

6、s4、向步驟s3制備的草酸氫鋰沉淀加入濃硫酸，恒溫消解0.5~1?h，再加入30%naoh溶液調整ph，然后再加入naoh固體，再在-5~-10?℃下冷凍結晶，固液分離后的濾液濃縮析出晶體，然后再固液分離，濾餅洗滌、干燥，得到電池前驅體c2；

7、s5、步驟s2制備的電池前驅體c1和步驟s4制備的電池前驅體c2混合，按三元電池正極所需比例加入相應的ni鹽、co鹽和mn鹽進行組分調控，再球磨、篩分，然后再在氧氣氛圍中煅燒，冷卻至室溫后球磨、篩分，得到再生三元電池正極材料，實現退役三元鋰電池正極材料的綠色再生。

8、所述的正極黑粉的制樣具體過程如下：先將退役三元鋰電池拆解至電池單體，經放電、破碎和分選后得到正極片；再將正極片剪切成小方片狀，于0.5~2?mol/l?naoh溶液內室溫浸泡0.5~2?h后過濾、洗滌、干燥，得到去除雜質鋁后的正極材料，然后再將去除雜質鋁后的正極材料在空氣氣氛、500~600?℃煅燒3~5?h，得到正極黑粉；所述的三元鋰電池是指正極材料使用鎳鈷錳酸鋰的鋰電池，優(yōu)選為ncm111、ncm523、ncm622和ncm811中的一種或幾種。

9、所述的低共熔溶劑中四甲基氯化銨與有機酸的摩爾比為2:1~1:4；所述的有機酸為草酸；所述的des水溶液中水的質量分數為0~30%。

10、所述的des水溶液與正極黑粉的質量比為(30～60)：1。

11、步驟s2中，所述的水的加入量為des水溶液質量的3～5倍；所述的步驟s3中，乙醇的加入量為步驟s2中水加入量的8～10%。

12、步驟s4中，所述的濃硫酸加入量與草酸氫鋰沉淀的摩爾比為1.5～2.5，naoh固體加入量與電池前驅體c2的摩爾比為1.0～1.1。

13、步驟s5中，所述的球磨時間為5～10?h；所述篩分的目數為200～400?目；所述的煅燒為先以5?℃/min速率升溫到450~550℃，再恒溫450～550?℃燒4~6?h，再以5?℃/min的速率升溫至780?℃，然后再恒溫750～800?℃燒8~12?h。

14、所述的des水溶液循環(huán)回用5~10次時，低共熔溶劑對退役三元鋰電池正極材料中l(wèi)i的浸出率不小于95%。

15、所述的低共熔溶劑對退役三元鋰電池正極材料中ni、co、mn的浸出率均不小于99.5%。

16、所述的再生三元電池正極材料用于制備再生三元鋰電池，優(yōu)選地，組裝三元鋰離子扣式電池，電解液為1?mol/l?lipf6時，其初始電荷容量不低于180?mah/g，初始放電容量不低于170?mah/g；經過50次充放電循環(huán)后，其庫侖效率不低于95%，比容量不低于145?mah/g。

17、由于采用上述技術方案，本發(fā)明與現有技術相比具有如下有益效果：

18、(1)?本發(fā)明所涉及的利用低共熔溶劑回收、再生退役三元鋰電池正極材料方法，選用四甲基氯化銨和草酸制備低共熔溶劑（des），多次循環(huán)回用對退役三元鋰電池正極黑粉進行浸出，可實現三元正極黑粉中鎳鈷錳與鋰的高選擇性分離和高回收率，des體系具有較好的循環(huán)性能，能顯著降低des的使用成本。

19、(2)?本發(fā)明所涉及的利用低共熔溶劑回收、再生退役三元鋰電池正極材料方法，des所述的氫鍵供體草酸的存在，促進了h+的產生，而li+的半徑小于h+，位于層狀結構最外層的li+離子很容易被h質子取代，導致層狀結構內部的ni、co、mn離子暴露在des溶液中，使其更容易溶解浸出；而且，草酸的還原作用會使高價態(tài)的金屬離子還原到低價態(tài)，同時氯離子的配位作用會與鎳鈷錳離子形成[nicl4]2-，[cocl4]2-，[mncl4]2-，當加入水時，水會替代cl-的配位作用，形成[ni(h2o)6]2+，[co(h2o)6]2+，[mn(h2o)6]2+，促使其與c2o42-反應生成了鎳鈷錳草酸鹽。這些因素協同作用使得des實現了鋰與鎳鈷錳的高選擇性分離。

20、(3)?本發(fā)明所涉及的利用低共熔溶劑回收、再生退役三元鋰電池正極材料方法，使用回收的高純度氫氧化鋰與鎳鈷錳三元前驅體，可制備再生三元電池正極材料，用其組裝三元鋰離子扣式電池，電解液為1?mol/l?lipf6時，再生三元鋰電池的首圈充放電效率接近商用電池，經過50次充放電循環(huán)后，其庫侖效率不低于95%，比容量不低于145?mah/g，顯示出再生三元鋰電池良好的電化學性能。

21、(4)?本發(fā)明所涉及的利用低共熔溶劑回收、再生退役三元鋰電池正極材料方法，具有des循環(huán)回用、回收的鎳鈷錳與鋰再生制備三元正極材料的雙循環(huán)工藝的優(yōu)勢，不僅有望緩解鋰電池行業(yè)飛速發(fā)展導致的金屬資源緊張問題，還可以減少退役鋰電池的環(huán)境污染。