本發(fā)明涉及半導(dǎo)體材料，一種提升單晶金剛石半導(dǎo)體摻雜濃度的方法。特點是采用化學(xué)氣相沉積（chemical?vapor?deposition,?cvd）法，通過周期高頻極短時間摻雜氣體的快速摻入和抽出，結(jié)合氧氣加速雜質(zhì)消耗，可有效促進(jìn)摻入的摻雜原子形成間隙原子，顯著提升載流子濃度，并通過刻蝕和生長的多周期循環(huán)，實現(xiàn)高濃度摻雜單晶金剛石半導(dǎo)體的制備。

背景技術(shù)：

0、技術(shù)背景

1、金剛石正四面體結(jié)構(gòu)單元由5個碳原子構(gòu)成，其中4個碳原子位于正四面體的頂點，1個碳原子位于正四面體的中心。金剛石獨特的原子排布和晶體結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的電子和空穴遷移率，能夠承受高達(dá)13?mv/cm的擊穿場強(qiáng)，并展現(xiàn)出5.5?ev的寬禁帶特性。本征金剛石由于禁帶寬度大，通常表現(xiàn)為電絕緣體，通過摻雜引入電子和空穴等缺陷，實現(xiàn)金剛石的?p?型和?n?型摻雜，可以使金剛石展現(xiàn)優(yōu)異的寬帶高溫半導(dǎo)體特性，可用于二極管和微波晶體管等高功率電子器件。但是由于金剛石極高的晶體穩(wěn)定性和外來原子在其晶格中適應(yīng)能力的限制，金剛石材料的摻雜存在一定難度，現(xiàn)有的金剛石摻雜技術(shù)存在摻雜濃度不均、摻雜效率低下等問題，限制了金剛石在半導(dǎo)體領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。

2、目前金剛石的摻雜主要通過高溫高壓法(?high?temperature?and?highpressure,?hpht)、離子注入法和化學(xué)氣相沉積法(chemical?vapor?deposition,?cvd)實現(xiàn)。高溫高壓法生長過程中，石墨等碳源中的碳原子在金屬催化劑的作用下發(fā)生重構(gòu)，形成金剛石晶體，與此同時摻雜劑也會參與反應(yīng)，將摻雜原子引入金剛石晶格中。高溫高壓法中金屬催化劑的使用，導(dǎo)致制備的金剛石中不可避免地?fù)饺胼^多的金屬雜質(zhì)，并在金剛石中形成缺陷和雜質(zhì)能級，難以滿足半導(dǎo)體器件對材料高純度的要求。離子注入法是通過離子加速器將具有一定能量的摻雜離子注入到金剛石襯底中，使摻雜離子在金剛石晶格中形成替位或間隙雜質(zhì)，從而實現(xiàn)摻雜。離子注入法可以精確控制摻雜的種類、濃度和深度分布，能夠?qū)崿F(xiàn)局部摻雜，但注入的原子并不能有效替代晶格上的碳原子，會對金剛石的晶體結(jié)構(gòu)造成破壞，產(chǎn)生晶格缺陷，甚至造成金剛石表面的石墨化（journal?of?physics?d:applied?physics,2018,?51(48)?:?483002）?；瘜W(xué)氣相沉積法，利用含碳?xì)怏w在高溫、等離子體等條件下分解產(chǎn)生的碳原子，在基底表面沉積形成金剛石薄膜，通過將含n型施主元素或p型受主元素的氣相摻雜物引入到反應(yīng)室與源氣體混合，經(jīng)反應(yīng)沉積可得n型或p型半導(dǎo)體金剛石薄膜。該方法容易實現(xiàn)摻雜原子在金剛石晶格中替位碳原子，從而完成摻雜（carbon,?2021,?182:?711-714）。而且，化學(xué)氣相沉積法生長條件相對溫和，可以精確控制摻雜濃度和分布，能夠制備出高質(zhì)量、大尺寸的金剛石。a.m.?zaitsev等人采用cvd在氮濃度遞增的條件下生長了六層單晶?cvd金剛石，表征發(fā)現(xiàn)六層scd的氮濃度均在10?ppm（～1018?atoms/cm3）水平，氮摻雜效率低且極不均勻（diamond?&?related?materials?105(2020)?107794）。

3、盡管金剛石摻雜半導(dǎo)體材料具有顯著的潛力，但現(xiàn)有的高濃度摻雜工藝可能會引入過多的缺陷，破壞金剛石的晶格結(jié)構(gòu)，從而降低其載流子遷移率和熱導(dǎo)率等關(guān)鍵性能，難以在保持金剛石良好晶體質(zhì)量的前提下實現(xiàn)高濃度的半導(dǎo)體摻雜，限制了其在一些對電學(xué)性能要求極高的半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對以上問題，本發(fā)明的目的在于實現(xiàn)一種提升單晶金剛石半導(dǎo)體摻雜濃度的方法。該方法采用化學(xué)氣相沉積，在單晶金剛石基體上，交替進(jìn)行摻雜生長、刻蝕與非摻雜生長的周期性工藝，通過周期高頻極短時間摻雜氣體的快速摻入和抽出，結(jié)合氧氣加速雜質(zhì)消耗，可有效促進(jìn)摻入的摻雜原子形成間隙原子，在單晶金剛石中引入了高濃度摻雜原子，并保持金剛石良好晶體質(zhì)量。旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中的摻雜效率低、摻雜層不均勻等問題，從而為金剛石在半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用開辟新的道路。

2、一種提升單晶金剛石半導(dǎo)體摻雜濃度的方法，其特征在于，采用化學(xué)氣相沉積，通過在刻蝕和生長的多周期循環(huán)過程中，周期高頻極短時間摻雜氣體的快速摻入和抽出，結(jié)合氧氣加速雜質(zhì)消耗，使腔室中的等離子體始終處于非局域平衡狀態(tài)，制備周期摻雜生長的單晶金剛石膜，摻雜原子的摻入和等離子體環(huán)境的周期變化使單晶金剛石在保持金剛石良好晶體質(zhì)量的前提下實現(xiàn)高濃度的摻雜；具體包括以下步驟：

3、步驟1：單晶金剛石基體預(yù)處理

4、1.1將單晶金剛石籽晶進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光處理；

5、為了使單晶金剛石基體具有光滑的表面，采用化學(xué)機(jī)械單晶拋光機(jī)對籽晶進(jìn)行拋光處理；采用的籽晶為hpht單晶金剛石和cvd單晶金剛石；化學(xué)機(jī)械拋光的拋光液成分包括sio2、醇類膠體調(diào)節(jié)劑和分散劑，利用naoh調(diào)節(jié)膠體溶液的ph=11，并充分?jǐn)嚢韬髵伖猓?/p>

6、1.2對基體進(jìn)行高溫酸洗和超聲清洗；

7、為了去除拋光引入的雜質(zhì)，把金剛石基體放入混酸溶液中進(jìn)行高溫加熱；采用ar級純度、體積比為1:3～1:5的硝酸和硫酸進(jìn)行混合后酸洗；隨后進(jìn)行抄送清洗；隨后，依次采用丙酮、無水乙醇和去離子水對高溫酸洗后的籽晶進(jìn)行超聲清洗，清洗完成后把金剛石籽晶放入烘箱中進(jìn)行烘干；最后，在光學(xué)顯微鏡下觀察籽晶表面是否清洗干凈，若沒有觀察到雜質(zhì)，證明清洗干凈，可將其放入微波腔室的鉬托槽中；若觀察到襯底表面存在雜質(zhì)，繼續(xù)重復(fù)該步驟直至完全清洗干凈；

8、1.3采用化學(xué)氣相沉積設(shè)備，在氫等離子體環(huán)境中刻蝕基體表面；

9、通入200～400?sccm的高純氫氣，打開微波電源，輸入起始功率進(jìn)行起輝，同時緩慢升高腔室壓力和微波功率開始刻蝕；

10、步驟2：高摻雜濃度的單晶金剛石半導(dǎo)體的制備

11、2.1沉積金剛石過渡層；

12、過渡層沉積過程中需要控制生長溫度、生長時間及氫氣、甲烷氣體、摻雜氣體和氧氣的流量，過渡層生長結(jié)束后，同時關(guān)閉摻雜氣體、氧氣和甲烷流量計5～30?min，保持氫氣始終處于開啟狀態(tài)，使腔室中等離子體達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；

13、2.2周期高頻極短時間摻雜摻氧制備單晶金剛石半導(dǎo)體；

14、采用交替進(jìn)行摻雜生長、刻蝕與非摻雜生長的周期性工藝，加快摻雜氣體的摻入和消耗，同時伴隨溫度的周期變化，制備具有高濃度摻雜的單晶金剛石半導(dǎo)體；

15、2.2-1打開甲烷和摻雜氣體流量計，通入甲烷和摻雜氣體，控制生長溫度和生長時間，此時進(jìn)行極短時間摻雜金剛石的生長；

16、2.2-2同時關(guān)閉摻雜氣體和甲烷流量計，進(jìn)行摻雜氣體和甲烷的抽出；同時打開氧氣流量計，通入氧氣加快摻雜氣體的消耗，并對金剛石表面進(jìn)行刻蝕，避免多晶產(chǎn)生，當(dāng)腔室中的甲烷和摻雜原子被消耗、氣體達(dá)到平衡狀態(tài)后，關(guān)閉氧氣流量計，此過程為快速抽出氣體并刻蝕樣品表面；

17、2.2-3隨后，打開甲烷流量計，控制甲烷氣體流量和生長溫度，此時進(jìn)行非摻雜金剛石的生長，最后關(guān)閉甲烷流量計，只留氫氣刻蝕樣品，腔室中的等離子體再次恢復(fù)平衡狀態(tài)；

18、至此，完成了一個工藝周期，實現(xiàn)了極短時間內(nèi)摻雜和非摻雜金剛石的生長；一個工藝周期的時間為1.2～8?min，通過多個周期刻蝕和生長的高頻短時摻雜和非摻雜金剛石的生長，提高了金剛石的摻雜濃度，制備了具有高濃度摻雜的單晶金剛石半導(dǎo)體。

19、進(jìn)一步地，步驟1.1中所述拋光，拋光盤的轉(zhuǎn)速為30-80?r/min，拋光液滴速為1-5ml/min，拋光時間2-10?h，拋光后單晶金剛石表面粗糙度小于0.5?nm。

20、進(jìn)一步地，步驟1.2中，所述酸洗溫度為300～500?℃，酸洗時間為10～60?min；所述超聲清洗,?超聲功率為30～100?w，每次超聲時間為5～60?min。

21、進(jìn)一步地，步驟1.3中，為了進(jìn)一步去除表面殘留雜質(zhì)和表面缺陷，在氫等離子體環(huán)境中刻蝕籽晶表面；刻蝕溫度為650～850?℃，刻蝕時間為30～150?min。

22、進(jìn)一步地，步驟2.1、步驟2.2、中所述的摻雜氣體原子來源為氮源、硼源、磷源和硫源；另外，步驟2.1中，為了能夠獲得表面形貌光滑平整的單晶金剛石，首先在籽晶表面沉積一層金剛石過渡層，所述生長溫度為750～950?℃，生長時間為5～25?h，氫氣流量為200～400?sccm，甲烷流量為1～5?sccm，摻雜氣體流量為0.1～0.5?sccm，氧氣流量為0.1～0.5sccm。

23、進(jìn)一步地，步驟2.2-1中，通入1～20?sccm的甲烷和0.1～10?sccm的摻雜氣體，生長溫度為800～950℃，生長時間0.1～2?min，周期高頻極短時間摻雜和摻氧加快摻雜氣體的摻入和消耗，以及伴隨溫度的周期變化，是制備具有高摻雜濃度的單晶金剛石半導(dǎo)體的關(guān)鍵過程。

24、進(jìn)一步地，步驟2.2-2中，生長完摻雜金剛石后的抽氣過程，同時關(guān)閉摻雜氣體和甲烷流量計0.5～2?min；打開氧氣流量計，通入0.1～0.5?sccm的氧氣0.5～2?min，摻雜氣體的快速抽出非常重要，一旦雜質(zhì)氣體不能及時抽出，單晶金剛石將變成多晶金剛石，所以在摻雜氣體抽出過程中加入氧氣來加速消耗摻雜原子非常關(guān)鍵，其中涉及到氧氣的通入量和頻率。

25、進(jìn)一步地，步驟2.2-3中，非摻雜金剛石的生長過程，甲烷通入時間為0.1～2?min，流量為1~20?sccm，生長溫度為750~850℃，關(guān)閉甲烷流量計的時間為0.5～2?min；只留氫氣刻蝕樣品，腔室中的等離子體再次恢復(fù)平衡狀態(tài)；一個摻雜周期的時間為1.2～8?min，一個摻雜周期內(nèi)氣體的切換伴隨溫度的變化，溫度差達(dá)到50℃，氣體和溫度的高頻變化導(dǎo)致金剛石的生長環(huán)境極度不穩(wěn)定，從而在金剛石結(jié)構(gòu)中引入大量的摻雜原子，實現(xiàn)高濃度半導(dǎo)體摻雜。

26、進(jìn)一步地，步驟2中，周期雜質(zhì)氣體的通入并不是簡單的打開和關(guān)閉流量計，生長摻雜金剛石時，首先打開甲烷和摻雜氣體流量計進(jìn)行摻雜金剛石的生長；之后，同時關(guān)閉雜質(zhì)氣體和甲烷流量計并打開氧氣流量計，當(dāng)腔室中甲烷和雜質(zhì)氣體被氧消耗和抽出腔室并達(dá)到平衡后，再次打開甲烷流量計，進(jìn)行非摻雜金剛石的生長；最后關(guān)閉甲烷流量計，完成一個摻雜和非摻雜金剛石的生長工藝周期。

27、進(jìn)一步地，步驟2中生長摻雜金剛石的過程中摻雜氣體的流量為0.1～10?sccm，甲烷流量為1～20?sccm，氣體通入時間為0.1～2?min，生長溫度為800～950℃，同時關(guān)閉摻雜氣體和甲烷流量計的時間為0.1～2?min；生長非摻雜金剛石的過程中，甲烷通入時間為0.1～2?min，生長溫度為750～850℃，關(guān)閉甲烷流量計的時間為0.5～2?min。

28、本發(fā)明中的氣體流量、氣體的通入和抽出時間以及溫度的相應(yīng)變化對于金剛石中的高濃度摻雜至關(guān)重要。至此，實現(xiàn)了高濃度摻雜的單晶金剛石半導(dǎo)體的制備。本方法可以摻雜氮源、硼源、磷源和硫源，應(yīng)用于不同元素半導(dǎo)體摻雜濃度的提高。另外，化學(xué)氣相沉積法技術(shù)成熟，應(yīng)用更加廣泛和簡單，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

29、本發(fā)明實施過程的關(guān)鍵在于：

30、1.?在步驟1中采用化學(xué)機(jī)械單晶拋光機(jī)對單晶金剛石基體進(jìn)行拋光，保證拋光之后金剛石表面粗糙度小于0.5?nm。

31、2.?在步驟1中，在氫等離子體環(huán)境中刻蝕基體表面，刻蝕溫度為650～850?℃，刻蝕時間為30～150?min。

32、3.?在步驟2中沉積金剛石過渡層的生長溫度為750～950?℃，氫氣流量為200～400?sccm，甲烷流量為1～5?sccm，摻雜氣體流量為0.1～0.5?sccm，氧氣流量為0.1～0.5sccm，生長時間為5～25?h。

33、4.?在步驟2中，周期高頻極短時間摻雜和摻氧加快摻雜氣體的摻入和消耗，以及伴隨溫度的周期變化，是制備具有高摻雜濃度的單晶金剛石半導(dǎo)體的關(guān)鍵過程。在生長完摻雜金剛石后的抽氣過程，摻雜氣體的快速抽出非常重要，一旦雜質(zhì)氣體不能及時抽出，單晶金剛石將變成多晶金剛石，所以在摻雜氣體抽出過程中加入氧氣來加速消耗摻雜原子非常關(guān)鍵，其中主要涉及到氧氣的通入量和頻率。一個周期的時間為1.2～8?min，一個摻雜周期內(nèi)氣體的切換伴隨溫度的變化，最大溫度差達(dá)到50℃，氣體和溫度的高頻變化導(dǎo)致金剛石的生長環(huán)境極度不穩(wěn)定，從而在金剛石結(jié)構(gòu)中引入大量的摻雜原子，實現(xiàn)高濃度半導(dǎo)體摻雜。

34、5.?在步驟2中，生長摻雜金剛石時，打開甲烷和摻雜氣體流量計，通入1～20?sccm的甲烷和0.1～10?sccm的摻雜氣體，生長溫度為800～950℃，生長時間為0.1～2?min。

35、6.?在步驟2中，生長非摻雜金剛石時，關(guān)閉摻雜氣體和甲烷流量計0.5～2?min，同時打開氧氣流量計0.5～2?min，氧氣流量為0.1～0.5?sccm，進(jìn)行摻雜氣體的抽出和消耗，以及對金剛石表面的刻蝕，當(dāng)腔室中的等離子體再次達(dá)到平衡狀態(tài)時，打開甲烷流量計，通入1～20?sccm的甲烷0.1～2?min，生長溫度為750～850℃。最后關(guān)閉甲烷流量計0.5～2min。

36、本發(fā)明的優(yōu)點是：

37、1.本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積法，能夠控制高頻極短時間摻雜氣體的快速摻入和抽出。抽出時氧氣的加入，不但能夠加快消耗摻雜氣體，而且可以刻蝕金剛石表面。摻入的摻雜原子能夠形成間隙原子，從而引入插入型層錯，快速抽出和用氧氣消耗雜質(zhì)氣體是為了避免局域雜質(zhì)富集導(dǎo)致多晶化。

38、2.本發(fā)明工藝過程中周期性氣體流量的變化以及溫度的快速變化，使金剛石在生長過程中始終處于非局域平衡狀態(tài)，容易在金剛石中產(chǎn)生空位和間隙原子，從而在金剛石結(jié)構(gòu)中引入大量的摻雜原子，顯著提升載流子濃度，實現(xiàn)高濃度半導(dǎo)體摻雜。

39、3.本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積的方法制備單晶金剛石，可以制備出大尺寸單晶金剛石并且提升單晶金剛石中的半導(dǎo)體摻雜濃度，方法簡單，可以應(yīng)用于n、b、p和s多種摻雜元素，工藝成熟，成本低，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。