本發(fā)明涉及材料，尤其涉及一種含硼阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，工業(yè)熱固性聚合物的回收仍面臨重大挑戰(zhàn)，根據(jù)產(chǎn)品的能耗、環(huán)境影響和回收潛力進(jìn)行估計(jì)回收技術(shù)的可持續(xù)性。到目前為止為了回收環(huán)氧樹脂已經(jīng)建立了多項(xiàng)技術(shù)，最初的處理技術(shù)如焚燒、填埋處理等會(huì)極大的破壞環(huán)境，隨后又開發(fā)出了化學(xué)裂解、熱解、機(jī)械裂解等方法，然而這些技術(shù)中的絕大部分通常需要惡劣的條件，例如高溫(450～700℃)、高壓(3～27mpa)、強(qiáng)氧化介質(zhì)和昂貴的定制設(shè)備，并需要消耗大量能源，這限制了在工業(yè)上大規(guī)模進(jìn)行環(huán)氧樹脂熱固性塑料回收。焚燒和燃燒是ep(epoxy?resin，環(huán)氧樹脂)及其纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的兩種主要熱廢處理方法。焚燒涉及高溫燃燒，只是能源回收，另一方面，燃燒是一種在較低溫度下的受控過程，旨在從復(fù)合廢料中回收纖維和填料。熱解是一種熱化學(xué)過程，其中有機(jī)或無機(jī)材料在氧氣有限的環(huán)境中加熱到300～900℃之間的溫度發(fā)生分解。這個(gè)過程通過熱分解而不是燃燒將復(fù)雜分子分解成更小的化合物，例如氣體、液體(生物油)和固體焦炭。熱解可用于生產(chǎn)生物燃料、將廢物轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的產(chǎn)品、生產(chǎn)合成氣和制造活性炭等。傳統(tǒng)的熱解包括固定床和流化床熱解，目前也開發(fā)出了熱蒸汽、催化、微博輔助和反向氣體熱解。熱解的一個(gè)關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)是從樹脂中回收纖維和化學(xué)原料，雖然并不一定可以達(dá)到很好的效果?；瘜W(xué)回收，也稱為溶劑分解，由于壓力、溫度、催化劑和溶劑的不同，可以分為糖酵解、酸消化和水解，溶劑分解可以產(chǎn)生新的樹脂原料以及新的聚合物、燃料、單體或化學(xué)品。然而，溶劑分解的效率受樹脂類型的影響，因此需要對(duì)復(fù)合材料類型進(jìn)行預(yù)分離。因此，它適合加工具有已知特性的廢料。由于高壓、高溫和腐蝕性溶劑，用于溶劑分解的反應(yīng)器可能成本高昂，可能導(dǎo)致環(huán)境問題和健康危害。

2、過去，回收策略的主要重點(diǎn)是完全分解ep網(wǎng)絡(luò)以回收其增強(qiáng)纖維。然而，這些策略忽視了進(jìn)一步利用降解產(chǎn)物的潛力。最近的進(jìn)展表明，這些降解產(chǎn)物實(shí)際上可以用作添加劑成分。然而，大量加入降解產(chǎn)物可能會(huì)導(dǎo)致最終材料的整體性能下降。此外，ep結(jié)構(gòu)中密集的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)以及各種c-c、c-o和c-n鍵的存在使得回收高純度和高質(zhì)量的化學(xué)品或聚合物極具挑戰(zhàn)性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種含硼阻燃劑及其制備方法與應(yīng)用。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種含硼阻燃劑，所述含硼阻燃劑由退役熱固性環(huán)氧樹脂在300℃-350℃空氣氣氛下經(jīng)硼酸催化裂解制備而成，所述退役熱固性環(huán)氧樹脂與硼酸的質(zhì)量比為1:(2-5)，或/和，所述含硼阻燃劑中硼含量為5％以上。

4、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)當(dāng)硼酸作為退役環(huán)氧樹脂的催化劑時(shí)，不僅可以顯著降低退役環(huán)氧樹脂的熱降解溫度，同時(shí)硼原子對(duì)阻燃有具有正面作用。因此，本發(fā)明選擇硼酸作為退役熱固性環(huán)氧樹脂熱解時(shí)的催化劑，可以獲得高硼含量的深棕色固體，即為本發(fā)明的阻燃劑，本發(fā)明將其命名為fr(flame-retardant)。同時(shí)，退役熱固性環(huán)氧樹脂與硼酸的質(zhì)量比對(duì)之后形成的阻燃劑的性能有重要影響，當(dāng)退役熱固性環(huán)氧樹脂與硼酸的質(zhì)量比為1:(2-5)時(shí)，該阻燃劑具有良好的熱穩(wěn)定性能與阻燃性能。

5、優(yōu)選地，所述退役熱固性環(huán)氧樹脂與硼酸的質(zhì)量比為1：4。

6、優(yōu)選地，所述空氣氣氛的溫度可以是300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃；更優(yōu)選為320℃。

7、第二方面，本發(fā)明提供了一種含硼阻燃劑的制備方法，包括如下步驟：

8、(1)將退役熱固性環(huán)氧樹脂與硼酸混合均勻，得混合物；

9、(2)將所述步驟(1)混合物在300℃-350℃的空氣氣氛下加熱，隨后冷卻；

10、(3)洗滌所述步驟(2)冷卻的混合物，去除未反應(yīng)的硼酸；

11、(4)將所述步驟(3)混合物用有機(jī)溶劑溶解；

12、(5)通過蒸發(fā)回收所述步驟(4)混合物中的溶劑，將所述所述混合物進(jìn)行真空干燥，得深棕色固體，即得所述含硼阻燃劑。

13、本發(fā)明通過將退役熱固性環(huán)氧樹脂進(jìn)行回收，利用硼酸作為退役環(huán)氧樹脂的催化劑，不僅降低了退役環(huán)氧樹脂的熱降解溫度，還通過該方法獲得一種含硼阻燃劑，該阻燃劑具有良好的阻燃性能。因此，本發(fā)明開拓了回收退役熱固性環(huán)氧樹脂的新用途。

14、優(yōu)選地，在所述步驟(1)之前還包括將退役熱固性環(huán)氧樹脂粉碎為粒度3-5μm粉末的步驟。

15、優(yōu)選地，所述步驟(1)中退役熱固性環(huán)氧樹脂與硼酸的質(zhì)量比為1：(2-5)。

16、優(yōu)選地，所述步驟(1)中退役熱固性環(huán)氧樹脂與硼酸的質(zhì)量比為1:4。

17、優(yōu)選地，所述步驟(2)中加熱時(shí)間為20-30min；或/和，所述步驟(3)中有機(jī)溶劑為無水乙醇；或/和，所述步驟(5)中真空干燥的溫度為70-80℃，干燥為20-24小時(shí)。

18、第三方面，本發(fā)明提供了所述含硼阻燃劑在制備阻燃性環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用優(yōu)選地，所述含硼阻燃劑在阻燃性環(huán)氧樹脂中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％-20％。

19、將本發(fā)明含硼阻燃劑作為原料用于制備環(huán)氧樹脂，能提供其阻燃性能。

20、第四方面，本發(fā)明提供了一種阻燃性環(huán)氧樹脂的制備方法，包括如下步驟：

21、(1)將e-51、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、所述含硼阻燃劑混合均勻，得混合溶液；所述含硼阻燃劑的質(zhì)量比為：e-51:3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷:所述含硼阻燃劑＝100:30:(5-30)；

22、(2)超聲去除氣泡步驟(1)混合溶液中的氣泡，使其形成均勻透明溶液；

23、(3)將步驟(2)透明溶液倒入模具進(jìn)行固化，得到固化后的環(huán)氧樹脂；

24、(4)將步驟(3)固化后的環(huán)氧樹脂粉碎，得到含有5-20％含硼阻燃劑的環(huán)氧樹脂。

25、第五方面，本發(fā)明提供了退役熱固性環(huán)氧樹脂在制備含硼阻燃劑中的應(yīng)用。

26、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)可將退役熱固性環(huán)氧樹脂作為阻燃劑的一種新原料，使其在硼酸的低溫催化下形成一種具有阻燃性能的含硼阻燃劑，開拓了退役熱固性環(huán)氧樹脂的新用途。

27、優(yōu)選地，將退役熱固性環(huán)氧樹脂與硼酸混合并低溫?zé)峤饽苤苽涑龊鹱枞紕?，所述退役熱固性環(huán)氧樹脂與硼酸的質(zhì)量比為1：(2-5)。

28、第六方面，本發(fā)明提供了硼酸在制備高硼含量阻燃劑中的應(yīng)用。

29、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)退役熱固性環(huán)氧樹脂在硼酸的低溫催化下可形成一種具有阻燃性能的含硼阻燃劑，該阻燃劑具有良好的阻燃性能。本發(fā)明開拓了硼酸的一種新的用途。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

31、本發(fā)明通過硼酸低溫?zé)峤馔艘郗h(huán)氧樹脂制備了一種含硼阻燃劑，實(shí)現(xiàn)了退役環(huán)氧樹脂的高價(jià)值利用，提供了一種具有更高防火安全性和熱穩(wěn)定性的新材料；在制備環(huán)氧樹脂時(shí)適量加入該阻燃劑將提高環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱、防火及機(jī)械性能。