專利名稱：包含生物可降解聚酯共混物組合物的塑料產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及韌性和延性、生物可降解、可堆肥的脂肪族聚酯共混物組合物和此類組合物的制備方法。它涉及用此類共混物組合物制成的塑料產(chǎn)品，包括但不限于薄膜、纖維、無紡布、片材、涂料、粘合劑、泡沫體、彈性體、和包裝用模塑產(chǎn)品。這些產(chǎn)品顯示出高強(qiáng)度、延性和韌性的理想組合，同時(shí)保持撓曲性、生物可降解性和堆肥性。本發(fā)明中描述了此類共混物的額外效益。這些產(chǎn)品可用于各種各樣的生物可降解物品，例如尿布面料、尿布背料、一次性抹布、購(gòu)物袋和草地/落葉袋、農(nóng)用薄膜、院落廢物網(wǎng)、漁網(wǎng)、播種模板、花盆、一次性服裝、醫(yī)用一次性物品、紙涂料、生物可降解包裝、纖維素纖維或合成纖維織物用粘結(jié)劑等。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及對(duì)緩解過多塑料廢物的日益增長(zhǎng)環(huán)境問題的需要，該廢物構(gòu)成每年在填埋場(chǎng)拋棄的東西的日益重要體積份額。盡管他們有環(huán)境意識(shí)，但消費(fèi)者不愿意放棄傳統(tǒng)熱塑性塑料所給予的性能與成本的吸引人和獨(dú)特的平衡。因此，已知能提供環(huán)境效益并能由微生物迅速降解的天然聚合物(例如纖維素、淀粉等)中很多都未能提供對(duì)慣常塑料的現(xiàn)實(shí)替代，因?yàn)樗鼈內(nèi)狈ζ洫?dú)特的一套物理性能(即撓曲性、延性、強(qiáng)度、韌性等)以及其固有的熔體加工性。因此，目前肯定需要那些不會(huì)損害傳統(tǒng)熱塑性塑料的方便以及其撓曲性、強(qiáng)度和韌性又能提供對(duì)處置問題的替代解決方案的、生物可降解、可堆肥聚合物熱塑性材料。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及對(duì)開發(fā)可用于如下應(yīng)用的新塑料材料的需要，其中，除其它方面外，生物可降解性或可堆肥性是此類應(yīng)用的首要理想特色的一部分。這樣的實(shí)例包括例如農(nóng)用薄膜、和此類薄膜在它們業(yè)已服務(wù)于其目的之后不必將其收集起來時(shí)給農(nóng)民提供的方便?；ㄅ杌虿シN模板是其它實(shí)例，其中，該基材的臨時(shí)性質(zhì)轉(zhuǎn)化成用戶的方便。衛(wèi)生用品例如面巾紙、衛(wèi)生巾、婦幼用短內(nèi)褲襯里、或甚至尿布的處置手段也可以拓寬，因?yàn)檫@樣的物品會(huì)有利地在使用后在下水道中直接處置而不破壞當(dāng)前的基礎(chǔ)設(shè)施(化糞池或公共下水道)，因而避免了操作上的煩惱和促進(jìn)私密性。目前典型地用于制作這樣的衛(wèi)生用品的塑料妨礙了此類無所不希望的材料積累的處置手段。要用于以上實(shí)例中的新材料會(huì)理想地需要顯示出慣常聚烯烴的很多物理特征；它們必須是水不可滲透的、韌的、強(qiáng)度大的、又是柔軟的、可撓曲的、無響聲的、盡可能低成本的，而且必須能在標(biāo)準(zhǔn)聚合物加工設(shè)備上生產(chǎn)以期是成本有效的。
說明可堆肥熱塑性材料的直接效益的另一種應(yīng)用落葉/草地袋。目前不需要堆肥者除去袋子的額外負(fù)擔(dān)和堆肥沾污風(fēng)險(xiǎn)的唯一可堆肥袋是紙袋。不過，它無法提供塑料薄膜的撓曲性、韌性和耐濕性，而且貯存起來是更占體積的。用來制作落葉/草地袋的可堆肥塑料薄膜會(huì)提供可以非常像紙袋那樣處置又能提供塑料袋的方便的袋子。
鑒于這些實(shí)例，變得清晰的是，生物可降解性、熔體可加工性和終端使用性能的組合對(duì)于一類新型聚合物的開發(fā)具有特殊意義。熔體可加工性是使該材料能用慣常加工方法轉(zhuǎn)化成薄膜、涂料、無紡布或模塑物品的關(guān)鍵。這些方法包括單層結(jié)構(gòu)的流延薄膜和吹脹薄膜擠出，多層結(jié)構(gòu)的流延薄膜或吹脹薄膜共擠出。其它適用薄膜加工方法包括一種材料在一種可堆肥基材例如另一種薄膜、一種非織造織物、或一種紙纖維網(wǎng)的一面或兩面上的擠出貼面。另一些加工方法包括纖維或無紡布的傳統(tǒng)制作手段(熔噴法、紡粘法、閃蒸紡絲法)，瓶或盆的注塑或吹塑成形。聚合物性質(zhì)不僅在確保終端使用期間的最佳產(chǎn)品性能(撓曲性、強(qiáng)度、延性、韌性、熱軟化點(diǎn)和耐濕性能)方面是基本的，而且在確保連續(xù)運(yùn)行的實(shí)際產(chǎn)品制作階段也是基本的。
過去，各種各樣PHA的生物可降解性質(zhì)和物理性質(zhì)已經(jīng)有人進(jìn)行了研究和報(bào)告。聚羥基鏈烷酸(PHA)是要么用合成方法要么用各種各樣微生物例如細(xì)菌和藻類可以生產(chǎn)的、半結(jié)晶的熱塑性聚酯化合物。傳統(tǒng)上已知的細(xì)菌性PHA包括聚(3-羥基丁酸)或i-PHB，即羥基丁酸的高熔點(diǎn)、高度結(jié)晶、脆性均聚物，和聚(3-羥基丁酸共戊酸)或i-PHBV，即結(jié)晶度稍低且熔點(diǎn)較低但仍有高結(jié)晶度和高脆性的同樣缺點(diǎn)的共聚物。它們?cè)谖⑸锏拇嬖谙卵杆俳到獾哪芰σ呀?jīng)在眾多情況下得到證實(shí)。然而，已知它們是脆性聚合物，在機(jī)械限制條件下傾向于顯示脆裂和/或容易撕裂。它們顯然沒有作為韌性、延性或撓曲性聚合物的資格。它們的加工性也是相當(dāng)有問題的，因?yàn)樗鼈兊母呷埸c(diǎn)要求對(duì)其熔體的普遍熱降解有貢獻(xiàn)的加工溫度。其它已知的PHA是所謂長(zhǎng)側(cè)鏈PHA或PHO(聚羥基辛酸)。與PHB或PHBV不同，由于重復(fù)出現(xiàn)的戊基和沿主鏈有規(guī)則間隔的高級(jí)烷基側(cè)鏈，它們實(shí)際上是無定形的。然而，當(dāng)存在時(shí)，它們的結(jié)晶部分有非常低的熔點(diǎn)以及極低的結(jié)晶速度，即嚴(yán)重限制其作為本發(fā)明領(lǐng)域中提到的應(yīng)用類型的有用熱塑性塑料的潛力的兩個(gè)重大缺點(diǎn)。
聚(3-羥基丁酸)均聚物(i-PHB)和聚(3-羥基丁酸共戊酸)共聚物(PHBV)在共混物中的用途詳見Dave等人Polym.Mater.Sci.，62，231-35(1990)和Verhoogt等人Polymer，35(24)，5155-69(1994)。然而，共混并沒有容易地解決此類高結(jié)晶度PHA的機(jī)械脆性和缺乏撓曲性的問題，同時(shí)保持這些材料的生物可降解性。
若干項(xiàng)專利已經(jīng)就改善i-PHB和PHBV的機(jī)械性能的共混思路提出了專利權(quán)主張，但只取得緩解性成功。這樣的共混物組合不包括在本發(fā)明中。
屬于日本AIST的Tokiwa等人美國(guó)專利No.5,124,371(也見JP 03157450，1991年7月5日)公開了一種用i-PHB和PCL(聚己內(nèi)酯)制成的生物可降解塑料組合物。報(bào)告了第三組分例如一種共聚催化劑的最佳使用。這種組合物不包括在Hammond的如下專利(見美國(guó)專利No.5,646,217，下一段)中，后者旨在將共混的概念擴(kuò)大到其它聚合物。Tokiwa的PHB與PCL的共混物以及Hammond的共混物未能顯示出為數(shù)眾多的應(yīng)用中所希望的延性和韌性，如其實(shí)施例中公開的機(jī)械性能所證實(shí)的。
屬于Zeneca公司的Hammond美國(guó)專利No.5,646,217，08/97(也見WO-A-94 11440，EP 669959A1和JP 08503500)公開了包含第一聚羥基鏈烷酸組分和任選地第二聚合物組分的聚合物組合物，該組合物通過在該組合物中使用一種無機(jī)含氧化合物提高了性能。該無機(jī)含氧化合物可以充當(dāng)一種酯交換催化劑。它是元素周期表IIA族、IIIA族或IVA族中一種金屬的一種氧化合物或元素周期B族中一種至少3價(jià)的準(zhǔn)金屬。據(jù)說該P(yáng)HA有下式的化學(xué)重復(fù)單元[-O-CmHn-CO-]，m＝1～13；n＝2m或2m-2(m＞2)；并具體提到PHB和PHBV化學(xué)結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，我們意外地發(fā)現(xiàn)，對(duì)于結(jié)晶度比i-PHB和i-PHBV低的、較少結(jié)晶和較大延性的無規(guī)交替PHA共聚物來說，不需要添加酯交換催化劑就能在與脂肪族酯縮聚物的共混物中達(dá)到優(yōu)異的機(jī)械兼容性。進(jìn)而，這樣的共混物顯示出真正杰出的機(jī)械性能、尤其韌性和撓曲性，這些性能不僅遠(yuǎn)優(yōu)于Hammond專利中公開的任何一種，而且也可以有利地與聚烯烴例如LLPDE(線型低密度聚乙烯)或i-PP(全同立構(gòu)聚丙烯)相匹敵。例如，在Hammond專利中所提到的所有實(shí)施例中，所有共混物的斷裂伸長(zhǎng)都未能超過20％，且所報(bào)告的韌性測(cè)定值一般是中等的。反之，我們的共混物顯示出可高達(dá)若干100％的斷裂伸長(zhǎng)值和實(shí)際上可以超過聚烯烴的韌性值。此外，本發(fā)明的共混物組合物的結(jié)晶作用改善也遠(yuǎn)超過Hammond專利中所述的那些，而且我們的共混物可以在較低溫下容易地從熔體加工而成而無普遍熱降解，使其成為高性能、可處置、生物可降解和/或可堆肥產(chǎn)品用的較好材料。
屬于Zeneca公司的Hammond美國(guó)專利No.5,550,173，05/96(也見WO 94/11445，EP 668893A1)公開了一種聚合物組合物，包含一種分子量為至少50,000的聚羥基鏈烷酸，和從聚羥基鏈烷酸、聚交酯、聚己內(nèi)酯及其共聚物組成的一組中選擇的一種聚合物的至少一種低聚物。這樣的低聚物有2,000或以下的分子量，是非揮發(fā)性的，有比要改性的PHA低的Tg。據(jù)說低聚物有助于通過降低楊式模量即彈性模量來提高PHA的撓曲性。它們也有助于加速生物降解過程，同時(shí)是非揮發(fā)性添加劑。根據(jù)該專利的數(shù)據(jù)，與所選擇低聚物的添加相聯(lián)系的韌性沒有顯著改善(見表7中斷裂伸長(zhǎng)數(shù)據(jù)和伊佐德沖擊數(shù)據(jù))。此外，所公開的低聚物結(jié)構(gòu)不包括基于酯縮聚物即本發(fā)明的共混組分之一的那些。
屬于Zeneca公司的Montador等人美國(guó)專利No.5,516,825，05/96(也見EP 655077)公開了從羥基鏈烯酸衍生的生物可降解聚酯，該聚酯可以用一種酯化的羥基羧酸增塑，后者有至少三個(gè)酯基，這些羥基中至少一些是用一種羧酸酯化的，且這些羧基中至少一些是用一種醇和/或苯酚酯化的。
遵循相同的增塑理念，屬于Zeneca公司的Hammond等人美國(guó)專利No.5,753,782，05/98“(也見EP 701586A1、WO 94/28061)公開了聚酯組合物，包含一種生物可降解聚酯和增塑量的至少一種選自下列一組的增塑劑多元酸的高沸點(diǎn)酯；磷酸衍生物；亞磷酸衍生物；膦酸衍生物；有取代的脂肪酸；高沸點(diǎn)二醇、聚二醇、聚氧化烯和甘油，每一種都任選地有取代且任選地末端酯化；季戊四醇和衍生物；磺酸和衍生物；環(huán)氧衍生物；氯化石蠟；聚合物酯類；Wolflex-But*；前提是檸檬酸酯不包括其分子中有至少3個(gè)酯基的雙酯化羥基羧酸，又一個(gè)前提是甘油不包括三乙酯甘油酯和二乙酸甘油酯。在這兩份專利中，報(bào)告了總體機(jī)械性能的改善(斷裂伸長(zhǎng)、沖擊數(shù)據(jù))以及更顯著的勁度下降(楊氏模量降低)。此外，例如，斷裂伸長(zhǎng)數(shù)據(jù)仍然低于100％，伊佐德沖擊數(shù)據(jù)只增加2～4倍。這遠(yuǎn)低于商業(yè)應(yīng)用典型需要的10倍以上韌性改善。
屬于三菱氣體與化學(xué)公司的松下等人JP 08-157705(06/96)公開了一種生物可降解樹脂組合物，包含從一種二醇、一種脂肪族二羧酸或其衍生物和聚-3-羥基丁酸制備的一種脂肪族聚酯。理想的是，該聚-3-羥基丁酸有400kg/mole或以上的重均分子量。若它有該數(shù)值以下的分子量，則據(jù)報(bào)告它無法給出令人滿意的成形品。其目的是要通過使所規(guī)定脂肪族聚酯與聚-3-羥基丁酸混合而得到一種成形性、機(jī)械性能和耐熱性能優(yōu)異的生物可降解樹脂組合物。i-PHB、羥基丁酸均聚物、與二醇和脂肪族二羧酸的縮聚物的共混物通過將PHA的定義限定于有降低結(jié)晶度和更大延性與撓曲性的共聚物而排除在本發(fā)明之外。
類似地，屬于三菱氣體與化學(xué)公司的三浦等人JP 8027362A(01/96)公開了一種組合物，理想地包含99～50重量份通過使一種脂肪族二元酸(理想地是琥珀酸)與一種脂肪族二羥基化合物(理想地是1，4-丁二醇)和一種碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)縮合而得到的脂肪族聚酯-碳酸酯，和理想地1～50重量份聚-β-羥基丁酸。再一次將含有PHA家族的勁度最高且脆性最大成員即i-PHB和PHBV的共混物排除在本發(fā)明之外。
屬于McNeil-PPC公司的Dabi等人EP 606923A2和EP 882765A2(1994年1月)公開了兩類熱塑性生物可降解組合物，據(jù)說該組合物顯示出良好機(jī)械性能而且在微生物的存在下能迅速降解。該發(fā)明的一個(gè)方面公開了基于在本發(fā)明范圍之外的變構(gòu)淀粉-聚合物合金的生物可降解組合物。該發(fā)明的另一個(gè)方面提供了一種熱塑性的和含酯的聚合物、一種增塑劑和任選地一種惰性填料的共混物。更具體地說，這些組合物被描述成包含——10～70wt％聚合物或共聚物，包含通式(I)[-O-CHR-CH2-CO-]n(R＝含有1～9個(gè)碳的烷基基團(tuán))的一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元；——5～35wt％含酯聚合物，分子量大于10,000，并選自下列組成的一組——主鏈上有酯鍵的如下類型聚合物(II)[-O-CO-R1-CO-O-R2-]n，——有側(cè)鏈酯基的如下類型聚合物(III)[-CH2-CHX-CH2-CHOCOCH3-]n和(IV)[-CH2-CR4COOR5-]n；——0～約30wt％一種或多種增塑劑，例如三醋精；——0～約50wt％一種惰性填料，例如碳酸鈣或淀粉；說明這樣的組合物的實(shí)例包括與要么PCL(聚己內(nèi)酯)要么EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)共混的PHBV(商業(yè)上可得的Biopol)。這兩種聚合物都在本發(fā)明的范圍之外。所達(dá)到的機(jī)械性能盡管優(yōu)于純粹PHBV的，但并不是杰出的，而且根據(jù)可供利用的數(shù)據(jù)，無論就韌性還是撓曲性而言，都不可能與聚烯烴相匹敵。只有在非常有限的情況下，該共混物的斷裂伸長(zhǎng)才超過100％；而且在任何情況下都沒有達(dá)到300％伸長(zhǎng)。事實(shí)上，在無添加劑的PHBV與PCL的70/30共混物中，所報(bào)告的15％斷裂伸長(zhǎng)表明有脆裂性(無延性)。
聚琥珀酸丁二醇酯或聚琥珀酸共己二酸丁二醇酯，即本發(fā)明中關(guān)于要與我們的PHA共聚物共混的酯縮聚物類型的最好實(shí)施方案(進(jìn)一步見以下本發(fā)明的詳細(xì)描述)，既沒有在該專利中提到，也沒有將其用于實(shí)施例中。
因此，以上發(fā)明的作者沒有認(rèn)識(shí)并確定本發(fā)明的以及在其化學(xué)結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能兩方面都不同于PHB或PHBV的新型PHA如何能在與酯縮聚物例如聚琥珀酸丁二醇酯或聚琥珀酸共己二酸丁二醇酯的共混物中達(dá)到真正不連續(xù)的杰出機(jī)械性能。就性能而言，令人驚訝的結(jié)果是，這樣的共混物不僅能超過與慣常PHA例如PHB或PHBV的類似共混物，而且也能超過常見延性聚烯烴例如聚乙烯或聚丙烯，如以下實(shí)施例中所說明的。此外，本發(fā)明的共混物就其遭遇迅速生物降解的能力而言是能有利地競(jìng)爭(zhēng)的，而且可以容易地加工，使其成為高性能一次性產(chǎn)品的較好材料。
屬于Kimberly-Clark公司的Tsai等人世界專利申請(qǐng)No.W098/29493(07/98)公開了一種熱塑性組合物，包含一種脂肪族聚酯聚合物和一種多羧酸的一種未反應(yīng)混合物。這樣一種熱塑性組合物的一個(gè)實(shí)例是聚(乳酸)和己二酸的一種混合物。這種熱塑性組合物能被擠塑成纖維，該纖維可以成形為無紡布結(jié)構(gòu)，后者可用于旨在吸收體液等流體的一次性吸收劑產(chǎn)品。第二項(xiàng)專利權(quán)主張公開了由各種各樣脂肪族酯聚合物、其混合物、以及此類聚合物的共聚物制成的一種組合物。Bionolle和PHBV屬于所列舉的聚合物，其共混物在本發(fā)明的范圍之外。沒有提到其它較少結(jié)晶和更可撓曲的PHA。
屬于Clopay Plastics Prod.Co.的Wu等人美國(guó)專利No.5,200,247，06/92(也見EP 882765)公開了一種生物可降解熱塑性薄膜，包含一種鏈烷酰聚合物與聚(乙烯醇)的一種共混物。該薄膜可以拉伸，以提供不透明性和增強(qiáng)其生物可降解性。據(jù)說占該共混物的90～75wt％的鏈烷酰熱塑性聚合物選自下列組成的一組a)二鏈烷酰聚合物(二鏈烷酰重復(fù)單元的至少10％)，b)式O(CH2)xC＝O(x＝2～7)的氧鏈烷酰，及其混合物。以上定義不包括本發(fā)明的特定PHA共聚物，而且在其最好的實(shí)施方案中，該氧鏈烷酰聚合物是PCL(即聚己內(nèi)酯)。在該薄膜必須是延性的以期是可拉伸的這一事實(shí)之外，沒有任何特定的薄膜性能專利權(quán)主張。
屬于Unicharm Corp.的松村等人美國(guó)專利No.5,464,689，11/95(也見EP 0 629 662B1和JP 7003138)公開了一種樹脂組合物，包含40～85％PHBV(8～15％V)、60～15％PCL和5～40vol％無機(jī)填料(粒度為0.1～10μm)，和用所公開的拉伸工藝從該組合物生產(chǎn)的多孔薄膜。該作者斷言該多孔薄膜是容易用微生物降解的。這樣的生物可降解聚酯共混物在本發(fā)明所包括的材料和組合物的范圍之外。
屬于PCD Polymere Gesellschaft的Kleinke等人美國(guó)專利No.5,231,148(11/91)公開了一些混合物，包含至少70wt％一種聚羥基鏈烷酸和0.1～10wt％一種含有至少2個(gè)酸基和/或醇基的化合物或化合物混合物，后者在所述聚羥基鏈烷酸的熔體中是熔融或軟化和/或溶解的和/或在所述聚羥基鏈烷酸的熔點(diǎn)是可與該熔體混溶的，不包括聚-D(-)-3-羥基丁酸與一種聚醚的混合物。本發(fā)明的酯縮聚物一般地既不可溶也不與該P(yáng)HA共聚物混溶，而且沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的明確證據(jù)。
Yoon等人，J.Poly.Sci.，Pol.Phys.，34，PP 2543-2551(1996)已經(jīng)考察了i-PHB與己二酸、乙二醇和乳酸的一種脂肪族三元聚酯的共混物的兼容性和生物降解性方面。他們確定，這樣的聚合物從結(jié)構(gòu)研究來看認(rèn)為是兼容的，但還沒有觀察到作為共混的結(jié)果發(fā)生的任何化學(xué)變化例如酯交換。
熊谷等人，Polymer Degradation and Stability，36，p 241(1992)公開了聚(3-羥基丁酸)與要么聚(ε-己內(nèi)酯)、要么聚(己二酸-1，4-丁二醇酯)、要么聚(乙酸乙烯酯)的共混物。在頭兩種情況下，發(fā)現(xiàn)共混物是不可混溶的，而在第三種的共混物中觀察列混溶性。在一項(xiàng)平行研究中，熊谷等人，Polymer Degradation and Stability，37，p 253(1992)公開了聚(3-羥基丁酸)與聚(β-丙內(nèi)酯)、聚(己二酸乙二醇酯)或聚(3-羥基丁酸共戊酸酯)且有高HV含量的共混物。該作者們披露，從該共混物形成的薄膜的酶降解速度高于每一種聚合物組分薄膜的速度。
Wnuk等人世界專利申請(qǐng)No.WO 96/08535和No.WO 97/34953公開了包含生物可降解聚合物的共混物的一般組合物，并具體說明了包含一種生物可降解聚羥基鏈烷酸和從脂肪族聚酯系聚氨酯、聚交酯、聚己內(nèi)酯及其混合物組成的一組中選擇的第二種生物可降解聚合物的聚合物組合物。以上提到的脂肪族聚酯系聚氨酯是低結(jié)晶度、熱塑性彈性體樣品級(jí)的，這不同于含有大多數(shù)脂肪族二鏈烷酰重復(fù)單元的本發(fā)明半結(jié)晶聚酯。具體地說，這樣的聚氨酯無法對(duì)與本發(fā)明實(shí)施例之一中所述的那種類似的結(jié)晶速度的提高作出貢獻(xiàn)。此外，也沒有區(qū)分使用慣常高結(jié)晶、脆的PHA(例如PHBV的PHB)制成的共混物的低性能與包含較低結(jié)晶度PHA的本發(fā)明共混物的大得多的延性和韌性。
最后，關(guān)于聚酯共混物，屬于伊斯曼·柯達(dá)公司的Hubbs等人世界專利申請(qǐng)No.WO 94/00506公開了PHA與包括脂肪族酯縮聚物在內(nèi)的其它聚酯的各種各樣其混物。所公開的PHA是僅以化學(xué)合成單獨(dú)制作的，而且在性質(zhì)上是無規(guī)的，即無任何旋光性，因此顯示出微不足道或沒有結(jié)晶性。它們不同于本發(fā)明的PHA，后者要么當(dāng)經(jīng)由生物合成時(shí)全部是全同立構(gòu)即光學(xué)純的，要么當(dāng)使用專門催化劑例如烷基鋅醇鹽使β-取代-β-丙內(nèi)酯聚合(見屬于寶潔公司的L.A.Schechtman等人美國(guó)專利No.5,648,452)時(shí)大部分是全同立構(gòu)的(97％)。
最近，Kaneka(美國(guó)專利No.5,292,860)、傳古尚和(EP 440165A2，EP 466050A1)、三菱公司(美國(guó)專利No.4,876,331)和寶潔公司(美國(guó)專利Nos.5,498,692；5,536,564；5,602,227；5,685,756)公開了新型聚(3-羥基鏈烷酸)共聚物組合物。全都描述了通過沿主鏈無規(guī)地結(jié)合受控量的會(huì)部分地妨礙結(jié)晶過程的“缺陷”而使PHA的結(jié)晶度和熔點(diǎn)調(diào)整到比高結(jié)晶度PHV或PHBV低的任何所希望數(shù)值的各種不同思路。這樣的“缺陷”是下列任意一種或其組合不同類型的分支(3-羥基己酸酯和更高級(jí)者)以及較短的(3HP，3-羥基丙酸酯)或較長(zhǎng)的(4HB，4-羥基丁酸酯)線型脂肪族可撓曲間隔。結(jié)果是在最有用的80℃～150℃范圍內(nèi)發(fā)生熔融而且在加工期間不太容易發(fā)生熱降解的共聚物結(jié)構(gòu)。此外，這些新型共聚物的生物降解速度，作為其較低結(jié)晶度和對(duì)微生物的更大敏感性的結(jié)果，典型地得到改善。此外，雖然這樣的共聚物的機(jī)械性能比PHB或PHBV的機(jī)械性能有更大改善，但它們的韌性仍然劣于聚烯烴的韌性，例如在長(zhǎng)期物理老化之后的情況。老化是造成這些共聚物僵化的原因，這種僵化進(jìn)一步影響其可延性，即其遭遇大尺度塑性形變而不發(fā)生破損的能力。它酷似G.J.M.deKoninck等人對(duì)PHB和PHBV所報(bào)告的老化效果，盡管程度較低。在世界專利申請(qǐng)WO 94/17121中，后者公開了一種能部分逆轉(zhuǎn)該老化效果的熱退火處理，不過，它無法給這些高結(jié)晶度聚合物帶來足夠的延性。最后，這些新型更適用的共聚物的結(jié)晶速度是特征性地低的，而且仍然是它們用慣常轉(zhuǎn)化方法加工的一種挑戰(zhàn)。
盡管在設(shè)計(jì)更有用的PHA共聚物等方面有所有這些優(yōu)點(diǎn)，但仍然有一個(gè)找到一類材料的挑戰(zhàn)，使得所述材料顯示出終究可從熱塑性塑料預(yù)期的杰出聚烯烴樣性能(例如撓曲性、延性、韌性、水不滲透性)，能打開填埋場(chǎng)外替代處置思路的高生物降解速度，和使之能容易地在慣常轉(zhuǎn)化設(shè)備上操作而無重大轉(zhuǎn)化的加工特征，本發(fā)明提供新型組合物，已發(fā)現(xiàn)該組合物能提供機(jī)械性能、高生物降解速度和易加工性的有用平衡。
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供生物可降解聚羥基鏈烷酸系組合物和克服先有技術(shù)的缺點(diǎn)或局限性的方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新型可撓曲的、極韌和強(qiáng)的、水不可透過的、可容易地熔體加工的、生物可降解的、在以下公開的應(yīng)用類型中遇到的最廣闊溫度范圍內(nèi)保持其完整性的聚合物組合物。在其一般意義上，生物可降解系指該聚合物組分在掩埋于地下或處置于下水中、要不然在有助于其生長(zhǎng)的條件下與微生物接觸時(shí)容易隨著時(shí)間推移而被該微生物所同化。該材料在環(huán)境中終究會(huì)生物降解成CO2、H2O和生物量，非常像其它已知的天然生物可降解物質(zhì)例如淀粉或纖維素。
本發(fā)明的一個(gè)目的也是提供不可混溶而機(jī)械上可兼容的聚合物共混物，該共混物無需兼容化劑或催化劑就顯示出優(yōu)異的機(jī)械完整性，而且在很多環(huán)境中能容易地生物降解。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種大幅提高生物可降解聚(羥基鏈烷酸)共聚物的延性和韌性的方法，從而觸發(fā)這些新型材料在廣闊應(yīng)用范圍內(nèi)的有用性。
本發(fā)明的又另一個(gè)目的是提供強(qiáng)壯、延性、生物可降解的聚合物基材，該基材可以用已知拉伸工藝進(jìn)行固態(tài)轉(zhuǎn)變而不斷裂，所得到的轉(zhuǎn)變基材顯示出甚至比原基材更高的機(jī)械性能(提高了韌性、部分彈性復(fù)原性)。
本發(fā)明的又另一個(gè)目的是提供生物可降解聚合物組合物，該組合物顯示出改善的熔體流變學(xué)和結(jié)晶速度，而且可容易地熔體加工成各種各樣塑料物品。
本發(fā)明的又另一個(gè)目的是提供一種利用慣常轉(zhuǎn)化工藝?yán)缛垠w或溶劑紡絲、熔體發(fā)泡、流延薄膜擠塑或吹脹薄膜擠塑、注塑成形或溶劑布，使用一種生物可降解聚合物組合物制作塑料物品的方法。
本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步目的是提供韌、強(qiáng)、又可撓曲、生物可降解的衛(wèi)生和醫(yī)用服裝、可堆肥塑料袋和農(nóng)用薄膜、注塑成形花盆、場(chǎng)院廢物網(wǎng)、可堆肥發(fā)泡物品、生物可降解漿、紙涂料以及粘結(jié)劑。
本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步目的是提供新型吸收劑物品，該物品的生物可降解可堆肥的背料或其它結(jié)構(gòu)特色可以用種類更繁多的手段包括經(jīng)由下水處置。
發(fā)明概要本發(fā)明的第一方面涉及新型生物可降解、可堆肥的熱塑性聚合物組合物，該組合物顯示出可有利地與大多數(shù)常見延性聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯相匹敵的撓曲性、延性和韌性特征，可容易地固態(tài)加工、熔體加工或溶液加工成各種各樣成形物品，又能容易地在微生物的存在下降解或分解。這樣的組合物包含至少兩種聚合物組分a)其中，占該新型組合物的20～80wt％的第一組分是一種聚羥基鏈烷酸共聚物或其共混物，包含至少兩種無規(guī)重復(fù)單體單元(RRMU)，其中占該聚羥基鏈烷酸單體單元的至少50％的第一RRMU有以下一般結(jié)構(gòu)(I) 式中R1是H、或者C1或C2烷基，且n是1或2。
該生物可降解聚羥基鏈烷酸共聚物中包括的第二RRMU包含從結(jié)構(gòu)(II)和(III)組成的一組中選擇的至少一種單體 式中R2是C3～C19烷基或C3～C19鏈烯基，和 式中m是2～約16。
b)其中，占該新型組合物的80～20wt％的第二組分是一種酯縮聚物或其共混物，是從以下一般結(jié)構(gòu)的脂肪族二鏈烷酰單元 及其混合物；式中s是約1～約10、較好約2～10，和下式的一種二元醇的縮聚而得到的。
HO-(CH2)t-OH式中t是約2～約10。替而代之，該縮聚物的脂肪族二酸的可多達(dá)50％可以用芳香族二酸例如下式的對(duì)苯二甲酸或萘二甲酸代替 為了得到物理性能的有利組合同時(shí)保持該聚羥基鏈烷酸共聚物的生物降解性，該共聚物的至少約50mole％包含有式(I)的第一RRMU的結(jié)構(gòu)的RRMU。適當(dāng)?shù)卣f，該聚羥基鏈烷酸共聚物適當(dāng)?shù)鼐哂写笥诩s150,000g/mole的數(shù)均分子量。
在該組合物中采用的聚羥基鏈烷酸共聚物的進(jìn)一步實(shí)施方案中，可以包括一種或多種另外的RRMU。適當(dāng)?shù)卣f，這些另外RRMU可以有結(jié)構(gòu)(IV) 式中R3是H、或者C1～C19烷基或鏈烯基，q是1或2，前提是這些另外RRMU不同于第一或第二RRMU，且當(dāng)R1是CH3時(shí)R3不是C2H5。
該聚合物組合物中可以存在2種以上聚合物組分，在這種情況下，該另外的聚合物組成遵循a)和b)中所述的化學(xué)結(jié)構(gòu)并符合以上定義的總聚合物組成。
任意地，本發(fā)明的共混物組合物可以包含0～20wt％一種或多種兼容性增塑劑，其設(shè)想是進(jìn)一步調(diào)節(jié)撓曲性和拓展其有用性溫度范圍。此外，本發(fā)明的共混物組合物也可以包括一種或若干種額外的兼容性聚合物，只要后者仍在總聚合物含量的10wt％以下即可。這些聚合物可以具體地包括聚羥基丁酸均聚物(i-PHB)、或聚羥基丁酸共戊酸(PHBV)，這些可以用負(fù)責(zé)本發(fā)明的較低結(jié)晶度PHA共聚物生產(chǎn)的同樣生物學(xué)生物少量生產(chǎn)。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明進(jìn)一步涉及該新型、生物可降解、可堆肥的熱塑性聚合物組合物的制備方法，包括使溶液狀或熔體狀各共混組分共混，隨后脫除溶劑或簡(jiǎn)單地冷卻下來。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種通過使包含至少50％脂肪族二鏈烷酰單元的熱塑性酯縮聚物精細(xì)分散從而改善其韌性和延性的PHA增韌方法。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過使本發(fā)明的聚合物組合物從溶液或熔體加工并轉(zhuǎn)化成實(shí)際上可以沒有催化劑或兼容化劑的成形物品而進(jìn)行的可降解塑料物品制作。這樣的塑料物品包括薄膜、片材、纖維、涂料、模塑品、非織造織物和發(fā)泡物品。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用本發(fā)明的高強(qiáng)度和韌性共混組合物的、包括衛(wèi)生巾、抹布、尿布、連褲襯里等在內(nèi)的生物可降解衛(wèi)生和/或醫(yī)用服裝以及可堆肥袋例如落葉/草地袋、農(nóng)用薄膜、漁網(wǎng)、場(chǎng)院廢物網(wǎng)和播種模板、發(fā)泡物品例如一次性杯子、以及涂布或結(jié)合的漿或紙基產(chǎn)品的制作。
PHA因其在典型遇到的大多數(shù)環(huán)境條件(好氧條件和厭氧條件)下的高生物降解速度而聞名，這是由于其固有的酶促性質(zhì)以及其較低結(jié)晶性所致。這使其成為與其它生物可降解聚酯的共混物中的理想組分，因?yàn)樗鼈冇兄诖龠M(jìn)該共混物的生物降解性和擴(kuò)大可以用來處置它們的手段。作為結(jié)果，該共混物在使用期間、包括在濕條件下顯示出杰出的機(jī)械完整性和強(qiáng)度，但它們?cè)诖蠖鄶?shù)所遇到的環(huán)境中在相當(dāng)短暫的時(shí)間內(nèi)容易分解。
袋子典型地是單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)的，是通過按有規(guī)則間隔密封和預(yù)切割一種連續(xù)吹脹薄膜制作的。本發(fā)明的共混物組合物的可加工性和薄膜性能方面，在提供用聚烯烴制作的傳統(tǒng)袋子的有價(jià)值替代物方面是獨(dú)特的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，從聚羥基鏈烷酸制作的物品的延性，可以通過在共混和轉(zhuǎn)化成各種物品之前酯縮聚物的簡(jiǎn)單添加而令人驚訝地加以改善。該聚羥基鏈烷酸與脂肪族酯縮聚物共混物導(dǎo)致一種有非凡機(jī)械強(qiáng)度和韌性、高生物降解速度、易加工性和潛在低成本的生物可降解、可堆肥塑料組合物。后一點(diǎn)得到如下事實(shí)的支持PHA和酯縮聚物例如聚琥珀酸丁二醇酯兩者都在很大程度上建立在C4化學(xué)基礎(chǔ)上，而且原則上都可以從商品可再生資源經(jīng)由細(xì)菌合成或發(fā)酵隨后進(jìn)行縮聚反應(yīng)來衍生。
詳細(xì)描述該共混物的物理特征本申請(qǐng)者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以成功地制備半結(jié)晶線型脂肪族聚酯共混物，包含生物可降解聚羥基鏈烷酸(PHA)和脂肪族酯縮聚物(AEP)例如實(shí)施例1中所述的那些。這些聚酯一般地形成不可混溶共混物。這里使用的“不可混溶〔聚酯〕共混物”系指當(dāng)用掃描差示量熱法(DSC)研究時(shí)顯示出多個(gè)玻璃化溫度和/或熔點(diǎn)的共混物。在兩者熔點(diǎn)以上的溫度，要么以一種常用溶劑中的溶液要么呈熔體狀，就容易地實(shí)現(xiàn)混合。不過，重要的是避免使該熔體的溫度上升到會(huì)觸發(fā)該P(yáng)HA共聚物的熱降解的150～160℃以上。各共混物組分的詳細(xì)說明稍后在本發(fā)明的描述中提供。
本發(fā)明的聚酯一般地形成不可混溶共混物。不過，與具有不良機(jī)械完整性的大多數(shù)不可混溶共混物不同，意外地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的共混物顯示優(yōu)異的機(jī)械性能。事實(shí)上，相對(duì)于僅由PHA制作的材料而言，它們顯示出韌性和延性的非常大改善，因此，使它們成為各種各樣應(yīng)用中的較好材料。在實(shí)施例2和3中使用關(guān)于這樣的薄膜樣品得到的實(shí)驗(yàn)斷裂韌性數(shù)據(jù)說明了這一點(diǎn)。在這些實(shí)施例中描述了兩種不同測(cè)試方法，以證實(shí)所測(cè)試的特定材料的高韌性。這樣的不可混溶但“可兼容”共混物，當(dāng)與該共混物的各個(gè)組分比較時(shí)，顯示出在至少一種機(jī)械性能上的協(xié)同行為。例如，用該聚酯共混物形成的薄膜顯示出比從單一共混物組分預(yù)期的大得多的韌性。這些材料的較高性能的一種效益是，它使得要么能諸如在高性能草地/落葉袋的情況下必要時(shí)制作有改善韌性的一次性物品，要么能使要制作的物品的各聚物組分減厚，從而導(dǎo)致總體材料削減。后者會(huì)有助于降低成本和使環(huán)境受益，同時(shí)使該物品更容易和迅速地可生物降解。
作為延性增強(qiáng)的一個(gè)結(jié)果，可以使這樣的材料容易地遭遇固態(tài)轉(zhuǎn)變工藝，這涉及該材料無論均勻的還是遞增的拉伸和延伸而不發(fā)生過早破損。本文中使用的“延性”系指該物品形變和機(jī)械能內(nèi)部耗散而不發(fā)生破損的能力。本文中使用的“破損”(failure)意圖指一種物品破裂或撕裂的趨勢(shì)。例如，一種延性塑料薄膜是一種當(dāng)在機(jī)械應(yīng)力下時(shí)不破損或至少在破損之前發(fā)生拉伸和形變的薄膜。延性越大，該材料越能容納所施加的應(yīng)力而不破裂。聚烯烴因其延性而聞名，人們已經(jīng)在很大程度上利用這一特征使聚烯烴物品轉(zhuǎn)變成空前有用和功能的物品。因此，非常理想的是開發(fā)可與聚烯烴相匹敵或甚至超過聚烯烴的生物可降解聚酯共混物。實(shí)施例4中充分說明了本發(fā)明的共混物組合物的這種屬性。
進(jìn)而，意外地發(fā)現(xiàn)已經(jīng)遭遇到固態(tài)轉(zhuǎn)變的共混物的機(jī)械性能顯示出比未拉伸樣品甚至更大的韌性。實(shí)施例5中說明了這一點(diǎn)。又一次有這樣的機(jī)會(huì)它會(huì)導(dǎo)致利用該材料的物品的性能的總體提高，它也會(huì)導(dǎo)致進(jìn)一步材料削減而無任何性能損失。例如，在草地/落葉袋的情況下說明了這一點(diǎn)該袋遭遇到遞增拉伸工藝?yán)鏢ELFing，并導(dǎo)致該袋容量的潛在增大，而且有相等或甚至更好的耐穿剌性能。這一關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)的一個(gè)重要結(jié)果你向你的袋子里裝得越多，它的容量就越大，且其耐撕裂和穿剌的能力也越大！該聚合物袋中可以經(jīng)由預(yù)拉伸工藝導(dǎo)入額外的功能，例如一定量的可恢復(fù)彈性，如實(shí)施例6中舉例說明的。這樣的彈性為可堆肥袋的“一種尺碼適合所有用途”概念提供一個(gè)切入點(diǎn)。如果只遞增地或部分地預(yù)拉伸，則這樣一種薄膜中留下的殘留延性或塑性可以用來賦予尺寸或形狀上的額外變化，因其非常高的耐穿剌和撕裂性能而無需冒該薄膜早期破裂的風(fēng)險(xiǎn)。
作為其固有緩慢的晶體成核作用和晶體生長(zhǎng)的結(jié)果，PHA一般是結(jié)晶得相當(dāng)慢的。為了使這些聚合物變得能以與其它常見聚合物可比的速度加工成本發(fā)明的各種物品，需要加速結(jié)晶作用的技術(shù)引導(dǎo)。為了克服其固有的緩慢結(jié)晶作用，肯定需要高效核化劑成套技術(shù)?？梢园l(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)上已經(jīng)描述的那些中有一些是合格的。其余的將是其它發(fā)明的課題。已發(fā)現(xiàn)酯縮聚物也以任何速度有助于加速共混物中PHA的結(jié)晶，如實(shí)施例7中所說明的。本申請(qǐng)者的數(shù)據(jù)顯示，這不僅是該共混物的酯縮聚物部分結(jié)晶得更快這一事實(shí)的結(jié)果，而且該共混物的PHA部分也如此。結(jié)果，關(guān)于這一點(diǎn)以及在使本發(fā)明的共混物以更快速度即更好的經(jīng)濟(jì)性轉(zhuǎn)化成各種形式的改善能力方面，有總體效益。
作為該共混物的不可混溶性的一個(gè)結(jié)果，各聚合物組分發(fā)生相分離，因此，它們各自的熱轉(zhuǎn)移影響該共混物整體。實(shí)施例8中提供了一些實(shí)例，說明這會(huì)如何誘導(dǎo)這些材料可用于各物品中的溫度范圍的拓寬。一般地說，要理解的是，在Tg與Tm之間的間隔中，半結(jié)晶聚合物是最有用的。在Tg以下，它們變得更容易發(fā)生脆裂，而且往往被認(rèn)為是脆的；在Tm以上，它們會(huì)失去其物理完整性。以上所述的共混物會(huì)有助于利用酯縮聚物的較低Tg以及聚羥基鏈烷酸的較高Tm，作為拓寬這些材料的有用性范圍的一種手段。
一般來說，聚合物熔體加工多半能利用這些材料的兩個(gè)重要特征熔體彈性和剪力變稀行為。本文中使用的“熔體彈性”描述該聚合物熔體在加工時(shí)保持穩(wěn)定的瞬間形狀即顯示該熔體的某種合理機(jī)械完整性的能力。這提供了一種熔體狀聚合物在其冷卻并固化之前成形或變薄的巨大靈活性。在同等分子量時(shí)，PHA共聚物的熔體彈性比酯縮聚物的熔體彈性低得多，這歸因于后者的聚合物鏈纏結(jié)之間的較高分子量。結(jié)果，PHA需要甚至更高的分子量才顯示出充分的熔體彈性。在共混物中，該酯縮聚物組分有助于提高熔體彈性，從而放松對(duì)具有高分子量PHA的要求(見實(shí)施例9)，聚合物的另一個(gè)典型的寶貴特色是它們?cè)诩庸て陂g顯示出剪力變稀行為的能力。本文中使用的“剪力變稀”描述流動(dòng)下的熔體狀聚合物剪切粘度下降，從而降低其粘度，并使該材料變得更容易加工。如本發(fā)明的共混物組合物方面的實(shí)施例9所證實(shí)的，相對(duì)于PHA單獨(dú)而言，在該共混物中剪力變稀更加顯著。
本發(fā)明的共混物簡(jiǎn)稱為是生物可降解的。本文中使用的“生物可降解”系指一種化合物最終會(huì)被微生物和/或自然環(huán)境因素完全降解成CO2和水或生物量。本發(fā)明的共混物符合最近采用的美國(guó)ASTM可堆肥塑料標(biāo)準(zhǔn)(ASTM D6400-99)的要求，該標(biāo)準(zhǔn)與德國(guó)DIN以及即將實(shí)行的歐洲(CEN)標(biāo)準(zhǔn)是一致的，這連同與ASTM生物降解性標(biāo)準(zhǔn)相配的、旨在認(rèn)證產(chǎn)品的認(rèn)證/標(biāo)志的發(fā)展一起可望有助于確認(rèn)真正生物可降解的材料。
本發(fā)明的PHA已知是相當(dāng)容易地被微生物分解和礦化而與其組成無關(guān)的。酯縮聚物也已知會(huì)隨時(shí)間推移而分解，而且最終大部分被微生物代謝。市售聚酯中有一些已經(jīng)成功地符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)所確定的基準(zhǔn)。如果有芳香族單體存在，則至關(guān)重要的是，芳香族成分與脂肪族成分之比仍在某一臨界值以下，以期確保沒有足夠大的、可能不容易代謝的芳香族低聚物殘留。
本文中提到的所有共聚物組成比，除非另有專門指出，否則均指摩爾比。所有百分率，除非另有專門指出，否則均以重量計(jì)。
聚羥基鏈烷酸本發(fā)明共混物中使用的聚羥基鏈烷酸可以用合成法制備，也可以用各種各樣的生物學(xué)生物例如細(xì)菌或藻類生產(chǎn)。該聚羥基鏈烷酸是共聚物，較好該聚羥基鏈烷酸是有兩種或多種成分的共聚物。
該聚羥基鏈烷酸可以是實(shí)質(zhì)上光學(xué)純的，即主要是全同立構(gòu)的或間同立構(gòu)的。本發(fā)明中使用的聚羥基鏈烷酸較好是實(shí)質(zhì)上全同立構(gòu)的(約90wt％～100wt％全同立構(gòu))或全部全同立構(gòu)的(約100wt％全同立構(gòu))。全部全同立構(gòu)聚羥基鏈烷酸可以從生物學(xué)生物得到，較好這里使用的聚羥基鏈烷酸是從生物學(xué)生物通過發(fā)酵或從基因突變綠色植物(真核生物)得到的。
該聚羥基鏈烷酸共聚物或其共混物包含至少兩種無規(guī)重復(fù)單體單元(RRMU)；包含該聚羥基鏈烷酸單體單元的至少50％的第一RRMU有以下一般結(jié)構(gòu)(I) 式中R1是H、或C1或C2烷基，且n是1或2。在一種較好實(shí)施方案中，R1是一個(gè)甲基(CH3)基團(tuán)，因而第一RRMU有結(jié)構(gòu) 式中n是1或2。在第一RRMU的一種進(jìn)一步較好實(shí)施方案中，R1是甲基且n是1，因而該聚羥基鏈烷酸共聚物包含3-羥基丁酸單元。該生物可降解聚羥基鏈烷酸共聚物中包括的第二RRMU包含從結(jié)構(gòu)(II)和(III)組成的一組中選擇的至少一種單體 式中R2是一個(gè)C3～C19烷基或C3～C19鏈烯基，和 式中m是2～約16。一般來說，在式(II)的RRMU中，R2的長(zhǎng)度將在某種程度上影響該共聚物總結(jié)晶度的降低。在一種較好實(shí)施方案中，R2是一個(gè)C3～C10烷基或鏈烯基。在一個(gè)進(jìn)一步較好的實(shí)施方案中，R2是一個(gè)C3～C6烷基，且在一個(gè)進(jìn)一步較好的實(shí)施方案中，R2是C3烷基，從而第二RRMU是3-羥基己酸。在另一些較好實(shí)施方案中，R2是一個(gè)C10～C19烷基或鏈烯基。參照包含結(jié)構(gòu)(III)單體的第二RRMU，在一種較好實(shí)施方案中，m是2～約10、更好的是要么4要么5。在進(jìn)一步實(shí)施方案中，該生物可降解聚羥基鏈烷酸共聚物包含結(jié)構(gòu)(I)的第一RRMU以及結(jié)構(gòu)(II)和結(jié)構(gòu)(III)兩者的另外RRMU。為了得到物理性能的有利組合同時(shí)保持該聚羥基鏈烷酸共聚物的生物降解性，該共聚物的至少約50mole％包含有式(I)的第一RRMU的結(jié)構(gòu)的RRMU。適當(dāng)?shù)卣f，該共聚物中第一RRMU與第二RRMU的摩爾比在約50∶50至約99∶1的范圍內(nèi)。當(dāng)本發(fā)明的共混物加工成一種正常纖維或模塑(例如注塑或吹塑)物品時(shí)，該P(yáng)HA的共混物RRMU的較好約80％～約99.5％、更好約90％～約99.5％、甚至更好約95％～99.5％有第一RRMU的結(jié)構(gòu)。當(dāng)本發(fā)明的共混物加工成一種彈性體或一種粘合劑時(shí)，較好該P(yáng)HA的RRMU的約50％有第一RRMU的結(jié)構(gòu)。當(dāng)本發(fā)明的共混物加工成一種非織造織物時(shí)，該P(yáng)HA的RRMU的較好約85％～約99.5％、更好約90％～約99.5％、甚至更好約95％～約99.5％有第一RRMU的結(jié)構(gòu)。雖然無意受理論約束，但相信第二RRMU鏈和/或分支長(zhǎng)度與所指出摩爾量的組合充分降低了第一RRMU的結(jié)晶度，從而形成具有意向應(yīng)用所希望物理性能的共聚物。
此外，該聚羥基鏈烷酸的分子量較好大于約150,000、更好約150,000～約2,000,000、甚至更好約250,000～約1,000,000。
在該組合物中采用的聚羥基鏈烷酸共聚物的進(jìn)一步實(shí)施方案中，可以包括一種或多種另外的RRMU。適當(dāng)?shù)卣f，該另外的RRMU可以有結(jié)構(gòu)(IV) 式中R3是H，或者一個(gè)C1～C19烷基或鏈烯基基團(tuán)，且q是1或2，前提是另外的RRMU與第一或第二RRMU不同，且當(dāng)R1是CH3時(shí)R3不是C2H5。較好該共聚物包含至少2種、更好約2～20種不同RRMU。較好該RRMU的至少50％有第一RRMU的結(jié)構(gòu)。
適用的聚羥基鏈烷酸包括Noda美國(guó)專利Nos.5,498,692；5,502,116；5,536,564；5,602,227；5,618,855；5,685,756；和5,747,584中公開的那些，以及Kaneka(美國(guó)專利No.5,292,860)、Showa Denko(EP 440165A2，EP 466050A1)、三菱公司(美國(guó)專利No.4,876,331)公開的其它聚(3-羥基鏈烷酸)共聚物組合物，這些專利列為本文參考文獻(xiàn)。
脂肪族酯縮聚物本發(fā)明中使用的脂肪族酯縮聚物是從一種脂肪族多元醇和一種脂肪族多元羧酸化合物合成的。本文中使用的“多元醇”系指有至少2個(gè)羥基基團(tuán)的醇，而“多元羧酸化合物”系指有至少2個(gè)選自羧酸基團(tuán)和酸衍生物基團(tuán)包括酸酐與酰鹵的基團(tuán)的化合物。較好該多元醇與該脂肪族多元羧酸化合物的摩爾比是約1.05∶1～約1.2∶1。
較好該多元醇是一種二元醇。適用的二元醇包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、九亞甲基二醇、十亞甲基二醇、1，3-丁二醇、3-甲基-lis-戊烷、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、及其混合物。
較好的二元醇有偶數(shù)碳的直鏈亞烷基基團(tuán)，更好的二元醇有2、4、6、8或10個(gè)碳原子。甚至更好的是，該二元醇選自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-環(huán)已烷二甲醇及其混合物。
適用的脂肪族多元羧酸化合物包括脂肪族多元羧酸、脂肪族多元羧酸酐、脂肪族多元羧酰鹵及其混合物。較好，該脂肪族多元羧酸化合物是一種脂肪族二羧酸化合物，更好是一種脂肪族二羧酸或一種脂肪族二羧酸酐。適用的多元羧酸化合物包括琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、己二酸酐、辛二酸、癸二酸、十二雙酸、環(huán)己烷二羧酸、及其混合物。
較好的脂肪族二羧酸化合物有偶數(shù)碳的直鏈亞烷基基團(tuán)、更好的脂肪族二羧酸化合物有2、4、6、8或10個(gè)碳原子。甚至更好的二羧酸選自琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二雙酸及其混合物組成的一組。較好的脂肪族多元羧酸化合物包含至少70mol％、較好至少90mol％一種選自琥珀酸、琥珀酸酐及其混合物組成的一組的酸化合物。較好，該脂肪族多元羧酸化合物包含不多于約30％、較好不多于約10％除琥珀酸和/或琥珀酸酐外的酸化合物。較好，琥珀酸和/或琥珀酸酐與其它脂肪族多元羧酸化合物的摩爾比是約70∶30～約100∶0。
該脂肪族酯縮聚物可以從一種選自下式化合物組成的一組的二羧酸化合物 及其混合物；式中s是約1～約10、較好約2～10，和一種下式的二元醇合成HO-(CH2)t-OH式中t是約2～約10。
該脂肪族酯縮聚物可以從如下的較好組分混合物制備乙二醇和琥珀酸或其酐；1，4-丁二醇和琥珀酸或其酐；1，4-丁二醇、琥珀酸或其酐和己二酸或其酐；1，4-丁二醇、琥珀酸和癸二酸；1，4-環(huán)己烷二甲醇和己二酸；以及1，4-環(huán)己烷二甲醇和癸二酸。更好的是乙二醇和琥珀酸或其酐；1，4-丁二醇和琥珀酸或其酐；以及1，4-丁二醇、琥珀酸或其酐和己二酸或其酐等的混合物。
該脂肪族酯縮聚物可以包括一些芳香族酯組分，后者要么無規(guī)地要么以小嵌段結(jié)合，只要芳香族酯的含量仍低于50％即可。該縮聚物也可以包括如以上所定義的PHA的單體或聚合物順序。當(dāng)該脂肪族酯縮聚物中含有氨酯鍵時(shí)，氨酯鍵的量是該脂肪族酯縮聚物的0.03～3.0wt％、較好0.05～2.0wt％、更好0.1～1.0wt％。這一般地充當(dāng)一種提高這些鏈的分子量的手段。
較好，該縮聚物的分子量大于約20,000、更好是約50,000～約500,000、甚至更好是約100,000～約400,000。
適用的脂肪族酯縮聚物包括高橋等人美國(guó)專利No.5,525,409、Takiyama等人美國(guó)專利No.5,310,782、和今泉等人美國(guó)專利No.5,314,969和No.5,714,569中公開的那些，這些專利列為本文參考文獻(xiàn)。
聚酯共混物的配制該聚酯共混物組合物是通過使聚羥基鏈烷酸和脂肪族酯縮聚物共混制備的。該共混物既可以通過在足以使兩種聚合物熔融的溫度進(jìn)行熔體共混也可以通過在一種共同溶劑進(jìn)行溶液共混來制備。較好該溶劑是一種氯化溶劑、更好是氯仿。該溶劑可以在該聚合物共混后脫除。使該聚羥基鏈烷酸和該脂肪族酯縮聚物充分共混成一種復(fù)合結(jié)構(gòu)。
較好，該聚酯共混物組合物實(shí)質(zhì)上沒有、較好沒有表面活性劑、兼容化劑、引發(fā)劑和無機(jī)填料。本文中使用的“引發(fā)劑”系指酯交換催化劑，包括無機(jī)含氧化合物例如鈣、鋁、鈦、鋯、錫、銻或鋅的醇鹽、苯酚鹽、烯醇鹽或羧酸鹽。本文中使用的“無機(jī)填料”系指金屬例如從元素周期表IIA族、IIIB族和IVA族中選擇的金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、和硫酸鹽等填料。本文中使用的“實(shí)質(zhì)上沒有表面活性劑、引發(fā)劑和無機(jī)填料”系指表面活性劑、引發(fā)劑和/或無機(jī)填料各自以低于該聚酯共混物組合物的約1wt％、較好低于約0.5wt％的水平存在。
本支中使用的“增塑劑”系指添加到聚合物中以改善撓曲性且當(dāng)與一種聚合物混合時(shí)典型地會(huì)降低該聚合物的玻璃化溫度的、其分子量不大于約2000克/摩爾的化合物和低聚物。增塑劑包括二乙酸甘油酯、二乙酸甲苯酯、甲苯磺酰胺、己二酸二-2-乙基己酯、乙酰蓖麻酸丁酯、二乙酸三甘醇酯、辛酸三甘醇酯、氯化石蠟、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異庚酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸丁酯芐酯、鄰苯二甲酸二癸酯、聚氧乙烯(4)月桂醚、環(huán)氧化大豆油、馬來酸二丁酯、月桂酸甲酯、及其混合物。較好，該聚酯共混物組合物只含有限量增塑劑。本文中使用的“有限量增塑劑”系指低于該聚酯共混物組合物的約10wt％、較好低于約5wt％的水平。該增塑劑可以進(jìn)一步有助于改善該材料的韌性和延性，盡管它并不是為了得到以上所述性能的有利組合而在組成上要求的。
該組合物可以進(jìn)一步包括各種非聚合物組分，除其它外，包括成核劑、防粘連劑、防靜電劑、滑爽劑、抗氧劑、顏料、或其它惰性填料等。這些添加可以按慣常數(shù)量采用，盡管典型地說這樣的添加劑并不是為了得到這些材料的韌性、延性及其它屬性而在組成上要求的。該組合物中可以按慣常數(shù)量采用一種或多種增塑劑，盡管再一次這些增塑劑典型地并不是為了得到以上所述性能的有利組合而要求的。
該聚羥基鏈烷酸是以該聚羥基鏈烷酸和脂肪族酯縮聚物的總和的至少約20wt％、較好約30wt％～約70wt％、更好約40wt％～約60wt％的水平存在的。該脂肪族酯縮聚物是以該聚羥基鏈烷酸和脂肪族酯縮聚物的總和的至少約20wt％、較好約30wt％～約70wt％、更好約40wt％～約60wt％的水平存在的。聚羥基鏈烷酸與脂肪族酯縮聚物之比是約20∶80～約80∶20(重量)、或約0.25∶1～約4∶1(重量)。更好的是，該聚酯共混物以約40∶60～約60∶40的重量比包含聚羥基鏈烷酸和脂肪族酯縮聚物。以這些近似均衡的比值，這兩種材料的組合有助于理想性能的優(yōu)化。
盡管另外的聚合物可以與該聚羥基鏈烷酸和該脂肪族酯縮聚物共混，但這些另外的聚合物并不是為了得到延性產(chǎn)品所要求的。一般地說，該聚酯共混物是實(shí)質(zhì)上沒有任何另外的聚合物，即包含該共混物總量的不足10wt％的另外聚合物。較好，該聚酯共混物基本上由聚羥基鏈烷酸和脂肪族酯縮聚物組成。
塑料制品本發(fā)明的聚酯共混物可以加工成各種各樣的超級(jí)韌性和延性塑料產(chǎn)品，包括薄膜、片材、纖維、纖維網(wǎng)、無紡布和模塑品。該薄膜可以是那些可以用來作為涂布產(chǎn)品制造中涉及的韌性涂料或粘合劑者。從該聚酯共混物制備的物品一般在形變時(shí)顯示出更大程度的剪力屈服而不碎裂，而且從包含聚羥基鏈烷酸和脂肪族酯縮聚物的聚酯共混物制備的物品，相對(duì)于只從聚羥基鏈烷酸制備的可比物品而言，顯示出更少碎裂和更小脆性。從該聚酯共混物制備的物品，相對(duì)于從聚烯烴制備的類似物品而言，顯示出相等或更大的韌性和延性。
本文中使用的“薄膜”系指一種長(zhǎng)厚比值高且寬度比值高的物質(zhì)的極薄連續(xù)制品。雖然對(duì)厚度的準(zhǔn)確上限沒有任何要求，但較好的上限是約0.254mm、更好的是約0.01mm、甚至更好的是約0.005mm。本發(fā)明的薄膜可以用來作為提高了生物降解性和/或可堆肥性的液體不滲透背料。它們也可以用來制作可堆肥垃圾袋或農(nóng)用薄膜。該薄膜可以在慣常薄膜制作設(shè)備上使用單層薄膜或多層薄膜的慣常生產(chǎn)程序進(jìn)行加工。本發(fā)明薄膜可以進(jìn)一步用于各種各樣的一次性塑料產(chǎn)品，包括但不限于一次性尿布、收縮性包裝(例如食品包裝、消費(fèi)品包裝、貨盤和/或簍筐包裝等)、或袋子(食品雜貨袋、食品貯存袋、三明治袋、可再密封的“Ziploc”-型袋等)。
本文中使用的“片材”系指一種長(zhǎng)厚比值高且寬厚比值高的物質(zhì)的非常薄連續(xù)制品，其中該材料的厚度大于約0.254mm。就性能和制造而言，片材與薄膜有許多相同特征，所不同的是片材是更堅(jiān)挺的而有自支承性。
本文中使用的“纖維”系指一種長(zhǎng)寬比值高且橫截面小、可撓曲的宏觀均質(zhì)體。它們可用于制作場(chǎng)院廢物網(wǎng)或漁網(wǎng)。本文中使用的“泡沫體”系指其表觀密度已因在其整個(gè)體積中許多泡孔的存在而實(shí)質(zhì)上降低的本發(fā)明聚酯共混物。例如，該泡沫體可以用于制作一次性杯子。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，該塑料物品是一種模塑品。本文中使用的“模塑品”系指從注塑、壓塑、或氣體吹塑的聚合物共混物成形為一種由模型界定的形狀的物品。它們可用于制作可堆肥包裝或刀叉餐具。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，該塑料產(chǎn)品是一種無紡布。本文中使用的“無紡布”系指用除紡絲、機(jī)織、或針織以外的工藝制造的、主要或完全由匯集成纖維網(wǎng)的纖維組成的、通常呈平片形式的、多孔紡織品樣材料。非織造織物的一般介紹可參閱Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，Second Edition，Vol.10.pp 204-226。這些材料的其它名稱是粘合織物、成形法非織造織物、或工程織物。該織物片材的厚度可以從25mm到若干厘米不等，重量可以從10g/m2到1kg/m2不等。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，該塑料物品是一種粘合劑。本文中使用的“粘合劑”系指一種能將兩種稱為粘附體的其它材料結(jié)合在一起的材料。關(guān)于粘合劑的一般討論可以參閱Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，Vol.1，pp 547-577(以下簡(jiǎn)稱為“EPSE-6”)。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，該粘合劑是作為一種液體、較好低粘度液體施用的。以該液體形式，該粘合劑濕潤(rùn)粘附體表面并流進(jìn)該粘附體表面上的裂隙中。該粘合劑的液體形式是通過加熱到流動(dòng)發(fā)生點(diǎn)、使該材料溶解或分散于一種溶劑中、或從能在施用后聚合或反應(yīng)的液體單體或低聚物出發(fā)得到的。然后，該粘合劑通過冷卻、溶劑蒸發(fā)、或反應(yīng)，發(fā)生相變而成為一種固體，以期該結(jié)合部獲得耐剪切力的必要強(qiáng)度。然而，壓敏粘合劑是一個(gè)例外，因?yàn)闆]有相變發(fā)生。本發(fā)明的聚酯共混物組合物可以加工成各種各樣的粘合劑，包括但不限于熱熔體、溶液、分散液和壓敏粘合劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含本發(fā)明的聚酯共混物組合物的一次性個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品。
例如，可堆肥吸收劑物品包含一種液體滲透性面料、一種包含用該聚酯共混物形成的薄膜的液體不滲透性背料、和一種置于該面料與背料之間的吸收劑芯。這樣的吸收劑物品包括嬰兒尿布、成人失禁用緊身褲和襯墊、以及婦女衛(wèi)生襯墊和襯里。這些吸收劑物品可以包含帶狀垂片緊固器如同在尿布上通常使用的那樣，或一種粘合劑背襯如同在婦女衛(wèi)生襯墊中通常使用的那樣。
在本發(fā)明的吸收劑物品例如一次性尿布中作為液體不滲透背料使用的本發(fā)明薄膜，典型地具有約0.01mm～約0.2mm、較好約0.012mm～約0.051mm的厚度。在較好實(shí)施方案中，本發(fā)明薄膜除提高了生物降解性和/或可堆肥性外還具有下列性能中一種或多種a)機(jī)器方向(MD)拉伸模量為約10,000～約100,000磅/平方英寸(約6.895×108達(dá)因/平方厘米～約6.895×109達(dá)因/平方厘米)，b)MD撕裂強(qiáng)度為至少約70g/25.4μm厚度，c)橫向(CD)撕裂強(qiáng)度為至少約70g/25.4μm厚度，d)沖擊強(qiáng)度用落球降落法測(cè)定時(shí)為至少約12cm，e)水分傳輸速度低于約0.0012g/cm2/16小時(shí)，f)60℃的模量為至少約5.52×107達(dá)因/cm2(約800磅/平方英寸)，和g)厚度為約12μm～約75μm。
該背料可以從以4∶1～1∶4范圍內(nèi)的相對(duì)重量分?jǐn)?shù)包含PHA和AEP的按照本發(fā)明聚酯共混物形成。在一種實(shí)施方案中，該AEP是從1，4-丁二醇和琥珀酸或其酐制備的，而在另一種實(shí)施方案中，該AEP是從1，4-丁二醇、琥珀酸或其酐和己二酸或其酐制備的。在一種實(shí)施方案中，該P(yáng)HA包含至少兩種RRMU，其中，第一RRMU有結(jié)構(gòu) 式中R1是H，或者C1或C2烷基，且n是1或2。
該生物可降解聚羥基鏈烷酸共聚物中包括的第二RRMU包含從結(jié)構(gòu)(II)和(III)組成的一組中選擇的至少一種單體 式中R2是一個(gè)C3～C19烷基或C3～C19鏈烯基，和 式中m是2～約16。
一般地說，該P(yáng)HA中RRMU的至少50％、較好約50％～約99.9％、更好約80％～約99.5％、甚至更好約90％～約99％有第一RRMU的結(jié)構(gòu)。
該面料較好是對(duì)穿著者的皮膚有柔軟感覺和非刺激性的。進(jìn)而，該面料是液體滲透性的，允許液體容易地穿透其整個(gè)厚度。一種適用的面料可以從范圍廣泛的材料例如多孔泡沫體、網(wǎng)狀泡沫體、針刺塑料薄膜、天然纖維(例如毛纖維或棉纖維)、合成纖維(例如聚酯纖維或聚丙烯纖維)或者從天然纖維與合成纖維的組合來制造。較好，該面料是用一種疏水材料制作的，以將穿著者的皮膚與該吸收劑芯中的液體隔離開。
在一種實(shí)施方案中，該面料是一種用按照本發(fā)明制備的聚酯共混物制作的無紡布材料。在一種實(shí)施方案中，該AEP是從1，4-丁二醇和琥珀酸或其酐制備的，而在另一種實(shí)施方案中該AEP是從1，4-丁二醇、琥珀酸或其酐和己二酸或其酐制備的。該P(yáng)HA包含至少兩種不同的RRMU，其中，第一RRMU有結(jié)構(gòu) 式中R1是H，或者C1或C2烷基，且n是1或2。
該生物可降解聚羥基鏈烷酸共聚物中包括的第二RRMU包含從結(jié)構(gòu)(II)和(III)組成的一組中選擇的至少一種單體 式中R2是一個(gè)C3～C19烷基或C3～C19鏈烯基，和 式中m是2～約16。
一般地說，該RRMU的至少50％、較好約85％～約99.5％、更好約90％～約99.5％、甚至更好約95％～約99.5％有第一RRMU的結(jié)構(gòu)。
該面料和該背料是以任何適用方式結(jié)合在一起的。本文中使用的“結(jié)合”這一術(shù)語涵蓋通過將該面料直接貼到該背料上而使該面料與該背料直接結(jié)合的構(gòu)型，和通過將該面料貼到中間構(gòu)件上再將后者貼到該背料上而使該面料與該背料間接結(jié)合的構(gòu)型。該背料和面料可以用一種包含PHA的粘合劑結(jié)合。
在一種實(shí)施方案中，使該面料與該背料結(jié)合的粘合劑包含一種按照本發(fā)明的聚酯共混物，其中包含一種PHA和一種AEP。該P(yáng)HA包含至少兩種RRMU，其中，第一RRMU有結(jié)構(gòu) 式中R1是H，或者C1或C2烷基，且n是1或2。
該生物可降解聚羥基鏈烷酸共聚物中包括的第二RRMU包含從結(jié)構(gòu)(II)和(III)組成的一組中選擇的至少一種單體 式中R2是一個(gè)C3～C19烷基或C3～C19鏈烯基，和 式中m是2～約16。
較好，該RRMU的至少50％有第一RRMU的結(jié)構(gòu)。
該吸收劑物品的吸收劑芯置于該面料與該背料之間。該吸收劑芯可以從種類繁多的材料以種類繁多的尺碼和形狀制造。然而，該吸收劑芯的總吸收劑能力應(yīng)當(dāng)是與該吸收劑物品的意向用途的設(shè)計(jì)液體負(fù)荷兼容的。
該吸收劑芯可以包含木漿纖維、PHA、吸收劑凝膠化材料及其混合物。在一種實(shí)施方案中，該吸收劑芯包含本發(fā)明的一種聚酯共混物，其中，該P(yáng)HA包含至少兩種RRMU，其中第一RRMU有結(jié)構(gòu) 式中R1是H，或者C1或C2烷基，且n是1或2。
該生物可降解聚羥基鏈烷酸共聚物中包括的第二RRMU包含從結(jié)構(gòu)(II)和(III)組成的一組中選擇的至少一種單體 式中R2是一個(gè)C3～C19烷基或C3～C19鏈烯基，和 式中m是2～約16。
一般地說，該RRMU的至少50％、較好約80％～約99.5％、更好約90％～約99.5％、甚至更好約95％～約99.5％有第一RRMU的結(jié)構(gòu)。
在一種實(shí)施方案中，該吸收劑物品包含一個(gè)或多個(gè)與該物品的周邊毗鄰配置的彈性構(gòu)件。該彈性構(gòu)件可以包含一種PHA。在一種實(shí)施方案中，該彈性構(gòu)件包含一種含有兩種RRMU的PHA，其中，第一RRMU有結(jié)構(gòu) 式中R1是H，或一個(gè)C2烷基，且n是1或2；且第二RRMU有結(jié)構(gòu) 一般地說，該RRMU的至少50％、較好約50％～約99.9％、更好約80％～約99.5％、甚至更好約90％～約99％有第一RRMU的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的薄膜可以用于利用慣常薄膜制造工藝制作可堆肥塑料袋或包裝(例如吹脹薄膜、流延薄膜等)。這種袋和/或包裝可以進(jìn)一步遭遇成形后轉(zhuǎn)變工藝，例如以下實(shí)施例中所述的工藝，以期改善該袋的性能或減少原材料用量(減厚)。該袋和/或包裝可以與其可堆肥內(nèi)容物一起在堆肥設(shè)施中處置，無需分離或冒堆肥沾污風(fēng)險(xiǎn)。
本發(fā)明的組合物可以用來作為各種各樣基材、最好是紙基材的生物可降解涂料。它們可以從熔體或從溶液施用，并充當(dāng)本來對(duì)水分敏感的材料的水分阻擋層。此類產(chǎn)品的實(shí)例是有改善使用耐久性的涂布紙杯或紙板。此類物品也可以按照與紙基材相同的方式處置。
實(shí)施例以下實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施，但無意受其限制。所主張發(fā)明范圍內(nèi)的另外實(shí)施方案和改性對(duì)有本行業(yè)一般技能的人員來說將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的范圍將按照以下權(quán)利要求來考慮，而且要理解不限于各該說明中所述方法。
實(shí)施例1本實(shí)施例示范了包含與一種或若干種酯縮聚物混合的聚羥基鏈烷酸的支化共聚物的共混物制備，以形成本發(fā)明的共混物組合物之一。這樣的共混物是按照若干條替代路線成功地制備的。它們要么是通過使以上聚合物中兩種或多種在一種共同溶劑(例如氯仿)中溶液共混隨后使該共混物在一種非溶劑中沉淀得到的。從實(shí)用觀點(diǎn)來看，當(dāng)需要一種溶劑來將該聚羥基鏈烷酸共聚物從其生物學(xué)生長(zhǎng)培養(yǎng)基中萃取出來時(shí)，溶液共混是唯一吸引人的。這樣的共混物也已經(jīng)用班伯里混合機(jī)制備，該混合機(jī)對(duì)于性能表征和表現(xiàn)評(píng)價(jià)理想的小批量材料的制備是理想的。較大共混物量典型地是在使用一臺(tái)Haake雙螺桿擠塑機(jī)的空間中制備的。混合條件的控制可以通過選擇4個(gè)不同加熱區(qū)中的整體溫度分布和施加到這些螺桿上的扭矩進(jìn)行。通過擠塑，使該共混物經(jīng)由一個(gè)圓模頭產(chǎn)生的線材在一種溫度受控水浴中冷卻下來并結(jié)晶之后將該線材切割，得到切片。替而代之，可以使薄膜材料經(jīng)由一個(gè)流延薄膜模頭擠出，收集在該聚合物共混物可以凝固的一組加熱輥上。
已經(jīng)用以上方法成功地制備的共混物的實(shí)例包括——細(xì)菌性PHBHx共聚物(聚(3-羥基丁酸共11.3％3-羥基己酸)，即包含11.3％本發(fā)明所定義的第二RRMU，Mw＞500k)與Bionolle3001(一種含有氨酯鍵部分的高分子量聚琥珀酸共己二酸丁二醇酯，來自日本東京尚和高聚物公司)的80/20或60/40共混物。這些共混物在收集到加熱輥上之前在各種擠塑溫度(155℃，165℃)上是容易熔體擠塑成流延薄膜的。
——細(xì)菌性PHBHx共聚物與較低分子量(較高熔體流動(dòng)速率)Bionolle 3020(MFR＝20，也來自尚和高聚物公司)的80/20或60/40共混物。
——不同組成(即3-羥基丁酸與3-羥基己酸的不同摩爾比)的細(xì)菌性PHBHx與EastarBio(一種含有與脂肪族二醇縮合的脂肪族酸和對(duì)苯二甲酸兩者的酯縮聚物)的80/20或60/40共混物，也可以用慣常薄膜流延工藝擠塑成薄膜。
——PHBHx/Bionolle 1020/EastarBio的60/20/20共混物。
——其中添加了20％增塑劑例如馬來酸正丁酯的、同上述一樣的其混物。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明在PHA共聚物與酯縮聚物的共混物中觀察到的韌性的顯著改善。用單一缺口尺寸表征方法對(duì)壓塑成形薄膜測(cè)定勁度-韌度數(shù)據(jù)。該方法包括裝上一枚在其中心含有一個(gè)缺口的寬闊樣品，該缺口代表裂紋起始部位，且當(dāng)后者遭遇拉伸負(fù)荷時(shí)該裂紋經(jīng)由樣品韌帶傳播。該曲線的初始斜率提供該韌帶的勁度或剛性的一種量度，后者也與其撓曲性成反比。它是在負(fù)荷-位移曲線的線性范圍內(nèi)由彈性模量定義的(虎克定律)，彈性模量基本上告訴一種聚合物受到負(fù)荷時(shí)初始形變得有多大。它往往也提供該材料在遭遇到大(塑性)形變或破損之前可能可以承受的負(fù)荷量的合理設(shè)想。一種材料的意向應(yīng)用類型決定勁度或撓曲性的理想水平。例如，有良好垂懸感的薄膜將要求勁度低即撓曲性高的聚合物，而剛性包裝瓶將需要依靠勁度較大的聚合物。對(duì)本發(fā)明的共混物組合物期待的廣闊應(yīng)用范圍，決定了我們的共混物覆蓋大體上可以通過該共混物組分(與該共聚單體含量成反比的其結(jié)晶度數(shù)量)以及該共混物的組成的選擇來控制的勁度范圍。
韌度是一個(gè)重要的材料選擇基準(zhǔn)。在很多應(yīng)用中，重要的是一種材料在制造和使用期間顯示出抵御惡性(脆的)或漸進(jìn)性(延性)破損的能力。若裂紋傳播不穩(wěn)定，則認(rèn)為一種材料是脆的；反之，穩(wěn)定的裂紋增長(zhǎng)表明是一種延性材料。已經(jīng)發(fā)展了一些方法來量化一種材料在遭遇某一拉伸負(fù)荷時(shí)吸收或耗散賦予該系統(tǒng)的機(jī)械能的能力。一種缺口雙軸撕裂試驗(yàn)是科學(xué)界通常用來評(píng)估薄膜韌性的一種方法。韌性的單點(diǎn)表征是通過測(cè)定可高達(dá)該負(fù)荷回落到該樣品在裂紋傳播開始前能支承的最大負(fù)荷的2/3的那一點(diǎn)的斷裂能(即該拉伸負(fù)荷曲線下的能量)而得到的。這樣一條基準(zhǔn)的定義使得不僅能解釋斷裂啟動(dòng)所需要的機(jī)械能，而且也能涵蓋該斷裂在整個(gè)樣品傳播所需要的能量。
下表總結(jié)了我們?cè)跍y(cè)試各種各樣壓塑薄膜時(shí)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。

這些數(shù)據(jù)清楚地表明，相對(duì)于PHA單獨(dú)而言，對(duì)含有Bionolle的共混物觀察到韌性的顯著改善。此外，針對(duì)主要半結(jié)晶聚烯烴的基準(zhǔn)試驗(yàn)證實(shí)我們的共混物組合物與聚烯烴相比有同等或更大的韌性，因此打開了與聚烯烴比較而言薄膜減厚和材料削減而性能不損失的可能性。
實(shí)施例3本實(shí)施例是證實(shí)在PHA共聚物與酯縮聚物的共混物中觀察到的韌性的非常顯著改善的第二個(gè)實(shí)施例。利用斷裂測(cè)試領(lǐng)域中稱為“基本工作方法”的多樣品思路，對(duì)含有不同缺口尺寸的大量擠出/流延薄膜樣品得到了斷裂韌性數(shù)據(jù)。這個(gè)試驗(yàn)比以前的試驗(yàn)更精細(xì)，并要求有不同初始缺口長(zhǎng)度的試樣。該方法是薄膜斷裂領(lǐng)域的專家知道和使用的，而且是有用的，因?yàn)樗峁┮环N薄膜材料的抗斷裂性能的兩參數(shù)表征。下表又可以用來比較不同薄膜材料的相對(duì)性能。在這種情況下，用聚乙烯制造的商用高性能垃圾袋(Glad Quick-Tie，0.74密耳厚度)在機(jī)器方向(MD)和橫向(CD)上都進(jìn)行測(cè)試，并與用聚(3HB-共-3Hx(11.3％))和Bionolle 3001的60/40共混物制造的熔體擠塑流延薄膜樣品進(jìn)行比較。這種多樣品試驗(yàn)的結(jié)果在以下表中給出，用厚度歸一化。對(duì)于用該脂肪族聚酯共混物制成的薄膜而言，不僅MD和CD撕裂數(shù)據(jù)的平均值優(yōu)異幾乎20％，而且這兩個(gè)方向上性能的各向異性也小得多，結(jié)果，我們的共混物的較弱方向不像PE的那樣弱，因而不太容易發(fā)生意外破損。

實(shí)施例4本實(shí)施例報(bào)告了實(shí)施例1中所述共混物組合物的薄膜在高速固態(tài)拉伸操作中的轉(zhuǎn)變。這樣的轉(zhuǎn)變因本發(fā)明的共混物組合物的改善斷裂韌性而成為可能。在技術(shù)文獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)中都描述了若干種應(yīng)用于固態(tài)聚合物基材的高速拉伸工藝。以繃架法(見J.H.Briston，Plastic Films，第二版，Longman公司，紐約(1983)，第83～85頁(yè))為例的均勻拉伸工藝典型地用來單軸或雙軸拉伸薄膜、片材或纖維/無紡布，而且若是雙軸拉伸，則該拉伸步驟可以是順序地、同時(shí)地、或其任何組合地執(zhí)行。以環(huán)輥法(美國(guó)專利4,116,892和5,296,184)或SELF法(美國(guó)專利5,518,801和5,691,035)為例的非均勻拉伸工藝以前也已經(jīng)有人公開，并由通過迫使該網(wǎng)狀物通過一對(duì)可以顯示各種各樣圖案的環(huán)槽滾筒而得到的各薄膜段的遞增拉伸和局域化拉伸組成。聚合物基材轉(zhuǎn)變領(lǐng)域中已知的其它工藝同樣可以使用，無論它們是否涉及針孔形成(熱油施壓成型)、很多小縮窩的形成、或較大附屬物賦予的較大規(guī)模形變/拉伸。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，PHA共聚物基材往往太脆，在這樣的轉(zhuǎn)變過程中不容易進(jìn)行無撕碎操作，在這樣的操作中最典型地遇到的高應(yīng)變速率(＞1s-1)和低溫(即室溫)的條件下尤其如此。PHA薄膜隨時(shí)間推移的物理老化進(jìn)一步對(duì)其韌性產(chǎn)生有害影響。后者需要對(duì)要“再年輕化”的材料進(jìn)行熱退火處理。在高溫和高形變速率時(shí)，塑料形變會(huì)無早期破損地發(fā)生，但發(fā)現(xiàn)該材料在迅速去負(fù)荷時(shí)大幅度回復(fù)，而且該材料傾向于回到其拉伸前的初始狀態(tài)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高溫和低形變速率的組合是防止撕碎和大幅度回復(fù)所必需的。這對(duì)工藝執(zhí)行造成嚴(yán)重限制而且會(huì)對(duì)其經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)生很大影響。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1中所述共混物組合物的提高斷裂韌性使得我們能成功地拓寬可以成功地執(zhí)行固態(tài)拉伸的條件的范圍，包括在高應(yīng)變速率和低溫的最不利或經(jīng)濟(jì)上較好的條件下、無薄膜撕碎或發(fā)生大幅度回復(fù)、且無需任何“再年輕化”熱處理。在這種成功的基礎(chǔ)上，對(duì)若干固態(tài)拉伸薄膜樣品測(cè)試了其機(jī)械性能。結(jié)果報(bào)告于實(shí)施例5中。
實(shí)施例5本實(shí)施例證實(shí)了用以上高應(yīng)變速率固態(tài)加工操作轉(zhuǎn)變的薄膜的高韌性。下表比較了與實(shí)施例3中相同的薄膜在該薄膜遭遇到兩個(gè)金屬輥之間的固態(tài)遞增拉伸工藝前后的韌性。在這個(gè)特定試驗(yàn)中使用的環(huán)槽滾筒上圖案的選擇是前面描述過的SELF法，因?yàn)樗茉谂c拉伸斜交的方向上印刷狹窄帶狀未拉伸材料，然后在與該網(wǎng)狀物垂直的方向上有規(guī)律地交替疊印拉伸和未拉伸帶狀物。韌性再一次用以上所述的“基本工作法”測(cè)定，該方法提供兩個(gè)重要參數(shù)來描述與斷裂開始和傳播有關(guān)的薄膜相對(duì)性能。

如同本實(shí)施例中清楚地說明的，用本發(fā)明的共混物組合物制造的薄膜的高韌性，可以通過經(jīng)由SELF加工使該薄膜轉(zhuǎn)變而更進(jìn)一步改善，導(dǎo)致高性能應(yīng)用(高耐穿刺袋)方面提高數(shù)值的超韌薄膜材料。作為SELF加工的結(jié)果對(duì)商品PE袋觀察到的韌性變化是比較小的。
實(shí)施例6本實(shí)施例證實(shí)用本發(fā)明的共混物制造的拉伸薄膜中觀察到的部分可回復(fù)性。這些薄膜經(jīng)由與以上所述相同的SELF加工工藝在～75℃在高應(yīng)變速率條件下拉伸。SELF加工薄膜在以遞增量順序拉伸時(shí)在SELF加工方向上回復(fù)的能力列于以下表中。這只是使用一臺(tái)Instron拉伸試驗(yàn)機(jī)，在一個(gè)樣品拉伸到不同伸長(zhǎng)率之后，使該樣品漸進(jìn)地失去負(fù)荷直至該樣品中不留下任何張力，然后測(cè)定該樣品中留下的殘留延伸來測(cè)定的。試驗(yàn)的薄膜樣品包括一種用聚乙烯制造的商品Glad袋，一種來自Biocorp公司的商品可堆肥袋，一種用PHBHx(11.5％)/EastarBio(后者由美國(guó)Eastman化學(xué)公司提供)的60/40共混物制造的擠塑流延薄膜，和一種用PHBHx(11.3％)/Bionolle 3001(后者來自日本Showa Denko公司)的60/40共混物制造的擠塑流延薄膜。

如這些數(shù)據(jù)所證實(shí)的，含有PHA共聚物的聚酯共混物在拉伸到PEGlad袋或商品袋的可高達(dá)150％時(shí)顯示出較大的可回復(fù)性。本發(fā)明的共混物在SELF加工后的較大彈性代表該材料變成各種形狀的能力和用該材料制造的產(chǎn)品更容易適合各種各樣基材的另一種寶貴效益。
實(shí)施例7本實(shí)施例證實(shí)通過使PHA共聚物與酯縮聚物例如Bionolle 3001共混觀察列的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)效益。如同前面所述，作為其固有緩慢的晶體核化和晶體生長(zhǎng)的結(jié)果，PHA一般是結(jié)晶得相當(dāng)慢的。這些聚合物需要加速結(jié)晶的技術(shù)引導(dǎo)才會(huì)變得可以與其它常見聚合物可比的速度加工。本發(fā)明的共混物提供一種使PHA的結(jié)晶速度加速的手段。這一點(diǎn)由下表中列出的數(shù)據(jù)所證實(shí)。這些數(shù)據(jù)代表在某一給定溫度，在熔體迅速冷卻到該溫度(在本特定實(shí)施例中為50℃)之后，結(jié)晶作用進(jìn)行大約一半所需的時(shí)間。對(duì)于一種共混物組合物，可能有兩個(gè)獨(dú)立的最小值代表該共混物每一種組分的半衰期結(jié)晶。這些數(shù)據(jù)是由一種在等溫條件下運(yùn)行的差示掃描量熱法(DSC)提供的，所述方法能測(cè)定與該結(jié)晶相聯(lián)系的總結(jié)晶放熱量。

根據(jù)這些數(shù)據(jù)，結(jié)晶半衰期可以減少到純粹PHA的數(shù)值的30％～80％，這取決于該共混物中Bionolle 3001的相對(duì)含量。
實(shí)施例8本實(shí)施例說明該組合物共混物被認(rèn)為有用的溫度范圍的拓寬。的確，在聚合物領(lǐng)域中，人們普遍認(rèn)識(shí)到，只要涉及應(yīng)用，半結(jié)晶聚合物的使用范圍就在低端由玻璃化溫度(Tg)界定而在高端由熔融溫度界定。在我們的共混物組合物的若干實(shí)例中，人們發(fā)現(xiàn)這兩種組分仍然是不可混溶的，因而顯示出獨(dú)立的玻璃化溫度和熔點(diǎn)。酯縮聚物的Tg往往低于PHA共聚物的(即使在增塑劑的存在下)，但后者的熔融溫度往往高數(shù)十度(見下表中用DSC測(cè)定的熱轉(zhuǎn)化值)。因此，該共混物組合物具有在酯縮聚物的較低Tg與PHA的較高熔點(diǎn)之間的較寬溫度范圍，因此拓寬了該共混物組合物在各種各樣應(yīng)用中的使用范圍。

實(shí)施例9本實(shí)施例說明各聚合物在共混時(shí)流變學(xué)行為發(fā)生的變化；由于其如其纏結(jié)間的高分子量所證實(shí)的相對(duì)高固有剛性(見J-P Autran等人，8th Annual meeting of Bio/Environmentally DegradablePolymer Sciety，Aug.21st 1999，New Orleans)，PHA的復(fù)合粘度一般低于酯縮聚物的粘度，而且需要足夠高的分子量才能建立起足以使該材料能以熔體很好地加工的粘度和熔體彈性。酯縮聚物會(huì)有助于提高與PHA的共混物的熔體粘度，在高溫和低剪切速率時(shí)尤其如此，如同以下為合成聚(3HB-共-3Hx(11％))級(jí)和Bionolle 3001列出的、根據(jù)對(duì)150℃熔體執(zhí)行的動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)定的流變學(xué)數(shù)據(jù)所證實(shí)的。此外，在所試驗(yàn)的頻率范圍，通過Bionolle 3001的添加，也提高了PHA的剪力稀化，這是很多加工應(yīng)用的一個(gè)有利特色。

實(shí)施例10本實(shí)施例證實(shí)相對(duì)于傳統(tǒng)聚烯烴或酯縮聚物而言該共混物組合物的氣味阻擋性能改善。將擠塑流延薄膜樣品熱封成小容器，其中放置能顯示出強(qiáng)烈、易察覺氣味的食物產(chǎn)品(例如洋蔥、薄荷…)。然后，把這些小信封狀容器完全密封，并置于保持密閉的廣口瓶中。通過監(jiān)測(cè)該廣口瓶中隨時(shí)間推移而展現(xiàn)的氣味強(qiáng)度，就有可能定量地評(píng)價(jià)該聚合物容納對(duì)截留在該信封內(nèi)的強(qiáng)烈氣味負(fù)責(zé)的小分子的能力。在我們的全部試驗(yàn)中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)PHA系薄膜例如我們的60/40聚(3HBHx(11.3％))/Bionolle 3001共混物組合物，當(dāng)與聚烯烴(線型低密度聚乙烯)或酯縮聚物(Bionolle 3001，Eastar Bio)比較時(shí)，能在一段更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)地提供更好的芳香味包容。
實(shí)施例11本實(shí)施例證實(shí)該共混物組合物的生物可降解性。正如已經(jīng)知道各共混物組分能在堆肥環(huán)境中隨時(shí)間推移而生物降解一樣，本發(fā)明的共混物組合物也是如此。如同所預(yù)期的，一般地發(fā)現(xiàn)生物的、需氧的和潮濕的環(huán)境為該材料的分解以及各共混物組分的有利生物降解和最終礦化提供最有利的條件。盡管預(yù)期不同形狀和形式的物品會(huì)有不同的生物降解速率，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)60/40聚(3HBHx(11.3％))/Bionolle 3001共混物或PHBHx(11.5％)/EastarBio的60/40共混物在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)堆肥試驗(yàn)中實(shí)際上遭遇到完全降解(＞90％)。
實(shí)施例12本實(shí)施例證實(shí)此類共混物組合物在草地/落葉袋制造中的用途。這里所描述的程序適用但不限于擠塑流延薄膜。其它薄膜類型例如吹脹薄膜也可以使用。一種共混物組合物的擠塑-流延薄膜是在標(biāo)準(zhǔn)薄膜擠塑設(shè)備上制備的，其厚度典型地在0.01mm～0.1mm之間，寬度在30cm～100cm之間。通過一種用來形成該袋的底以及兩邊的熱封口工藝，就容易地把薄膜材料變成不同尺碼的袋子。最后，在沿封口接頭將封口薄膜切開之后，把各個(gè)口袋分開。然后，可以使這些口袋遭遇到一種固態(tài)形變工藝，例如以上所述的那些。在一種情況下，先將該袋加熱到70℃，然后迫使其通過刻花金屬輥之間，后者負(fù)責(zé)賦予由未拉伸區(qū)隔開的局域化拉伸區(qū)。這些在該薄膜上的空間排布決定于這些輥上的圖案。該圖案化的結(jié)果是要進(jìn)一步提高該袋的斷裂韌性，同時(shí)增大其能力及其可拉伸性，從而導(dǎo)致該產(chǎn)品的總材料量削減。
權(quán)利要求
1.一種塑料產(chǎn)品，包含一種生物可降解聚酯共混物組合物，其中該生物可降解聚酯共混物組合物的特征在于它包含(a)80wt％～20wt％一種聚羥基鏈烷酸共聚物，其包含至少兩種無規(guī)重復(fù)單體單元，其中，第一無規(guī)重復(fù)單體單元有結(jié)構(gòu)(I) 式中R1是H、或一個(gè)C1～C2烷基，且n是1或2；第二無規(guī)重復(fù)單體單元包含至少一種選自結(jié)構(gòu)(II)和(III)的單體 式中R2是一個(gè)C3～C19烷基或C3～C19鏈烯基，和 式中m是2～16；和(b)20wt％～80wt％一種脂肪族酯縮聚物，該縮聚物是從一種脂肪族多元醇和一種脂肪族多羧酸化合物合成的。
2.按照權(quán)利要求1的塑料產(chǎn)品，其中，該多元醇是一種二元醇，且進(jìn)而其中，該多羧酸化合物是一種選自二羧酸、二羧酸酐及其混合物的二羧酸化合物。
3.按照權(quán)利要求1或2的塑料產(chǎn)品，其中，第一無規(guī)重復(fù)單體單元選自其中R1是C1烷基且n是1的單體，其中R1是C2烷基且n是1的單體，其中R1是H且n是2的單體，其中R1是H且n是1的單體，及其混合物。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的塑料產(chǎn)品，其中，該聚羥基鏈烷酸共聚物(a)進(jìn)一步包含一種結(jié)構(gòu)(IV)的第三無規(guī)重復(fù)單體單元 式中R3是H或者一個(gè)C1-19烷基或鏈烯基；且q是1或2；且其中該第三無規(guī)重復(fù)單體單元不同于該第一無規(guī)重復(fù)單體單元或第二無規(guī)重復(fù)單體單元。
5.按照權(quán)利要求4的塑料產(chǎn)品，其中，該第三無規(guī)重復(fù)單體單元選自其中R3是C1烷基且q是1的單體，其中R3是C2烷基且q是1的單體，其中R3是H且q是2的單體，其中R3是H且q是1的單體，及其混合物。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的塑料產(chǎn)品，其中，共聚物(a)中無規(guī)重復(fù)單體單元的至少50％有第一單體單元的結(jié)構(gòu)。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的塑料產(chǎn)品，其中，該脂肪族酯縮聚物是從一種選自下式的化合物的二羧酸化合物 及其混合物；式中s是1～10；和一種下式的二元醇合成的HO-(CH2)t-OH式中t是2～10。
8.按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的塑料產(chǎn)品，其中，該脂肪族酯縮聚物含有50wt％以下的芳香族二酸。
9.按照權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的塑料產(chǎn)品，其中，該塑料產(chǎn)品是一種薄膜、纖維、泡沫體、模塑品、非織造物品、彈性體、粘合劑、片材、口袋、或包裝用卷膜。
10.按照權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的塑料產(chǎn)品，其中，該塑料產(chǎn)品是一種薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種韌性和延性、生物可降解、脂肪族聚酯共混物組合物和此類組合物的制備方法。它涉及用此類共混物組合物制成的產(chǎn)品，包括但不限于薄膜、纖維、無紡布、片材、涂料、粘結(jié)劑、泡沫體和包裝用模塑產(chǎn)品。這些產(chǎn)品顯示出高強(qiáng)度、延性和韌性的理想組合，同時(shí)保持撓曲性、生物可降解性和可堆肥性。這些產(chǎn)品可用于各種各樣生物可降解物品，例如尿布面料、尿布背料、一次性抹布、購(gòu)物袋和草地/落葉袋、農(nóng)用薄膜、一次性服裝、醫(yī)用一次性物品、紙涂料、生物可降解包裝、纖維素纖維或合成纖維織物用粘結(jié)劑等。本發(fā)明的聚酯共混物包含(a)一種包含兩種無規(guī)重復(fù)單體單元的共聚物，其中第一種無規(guī)重復(fù)單體單元有結(jié)構(gòu)(I)，式中R
文檔編號(hào)C08L67/02GK1468284SQ01816939
公開日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2001年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月6日
發(fā)明者J·-P·M·奧特蘭, J -P M 奧特蘭 申請(qǐng)人:寶潔公司