1.本發(fā)明涉及齊格勒-納塔催化劑組合物，包括：一種或多種齊格勒-納塔前催化劑組合物，其包括鎂、鈦、鹵素、一種或多種內(nèi)部電子供體；一種或多種含鋁共催化劑；可選地一種或多種外部立體選擇性控制劑(sca)；以及一種或多種活性限制劑(ala)，其包括一種或多種烷基-、環(huán)烷基-或芳基碳酸酯及衍生物。本發(fā)明還涉及用于制備所述新穎聚合催化劑組合物的方法，以及使用新穎催化劑組合物生產(chǎn)聚烯烴(特別是聚丙烯)的聚合工藝。2.相關(guān)技術(shù)的描述用于烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑組合物在本領(lǐng)域中是廣為人知的。通常，這些催化劑體系由固體齊格勒-納塔前催化劑組分和共催化劑組分(通常是有機(jī)鋁化合物)構(gòu)成。為了增加用于α-烯烴聚合的催化劑體系的活性和立體選擇性，在催化劑制備過程中，電子供應(yīng)化合物已被摻入齊格勒-納塔前催化劑組分用作內(nèi)部電子供體，和/或電子供應(yīng)化合物可以在聚合過程中裝入聚合反應(yīng)器中，與固體齊格勒-納塔前催化劑組分和共催化劑組分一起，用作外部立體選擇性控制劑(sca)。在制備固體齊格勒-納塔前催化劑組分的過程中摻入的常見內(nèi)部電子供體化合物在本領(lǐng)域中是廣為人知的，且常見內(nèi)部電子供體化合物包括有機(jī)酸酯、醚、酮、胺、醇、雜環(huán)有機(jī)化合物、酚、膦和硅烷等。在本領(lǐng)域中總所周知，聚合活性以及所產(chǎn)生聚合物的立體規(guī)整度、分子量和分子量分布依賴于所采用內(nèi)部電子供體的分子結(jié)構(gòu)。因此，為了改善聚合過程和所產(chǎn)生聚合物的屬性，人們一直在努力和追求開發(fā)各種內(nèi)部電子供體。此類內(nèi)部電子供體化合物以及它們用作催化劑體系的組分的例子記載在這些美國專利號中：4,107,414；4,186,107；4,226,963；4,347,160；4,382,019；4,435,550；4,465,782；4,522,930；4,530,912；4,532,313；4,560,671；4,657,882；5,208,302；5,902,765；5,948,872；6,048,818；6,121,483；6,281,301；6,294,497；6,313,238；6,395,670，6,436,864，6,605,562；6,716,939；6,770,586；6,818,583；6,825,309；7,022,640；7,049,377；7,202,314；7,208,435；7,223,712；7,351,778；7,371,802；7,491,781；7,544,748；7,674,741；7,674,943；7,888,437；7,888,438；7,935,766；7,964,678；8,003,558；8,003,559；8,088,872；8,211,819；8,222,357；8,227,370；8,236,908；8,247,341；8,263,520；8,263,692；8,288,304；8,288,585；8,288,606；8,318,626；8,383,540；8,536,290?8,569,195；8,575,283；8,604,146；8,633,126；8,692,927；8,664,142；8,680,222；8,716,514和8,742,040，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。可接受的外部立體選擇性控制劑(sca)包含含有o、si、n、s和/或p的有機(jī)化合物。此類化合物包含有機(jī)酸、有機(jī)酸酯、有機(jī)酸酐、醚、酮、醇、醛、硅烷、酰胺、胺、氧化胺、硫醇、以及各種磷酸酯和酰胺等。優(yōu)選的sca組分為含有si-o-c和/或si-n-c鍵、具有中心原子為硅的有機(jī)硅化合物。此類化合物記載在這些美國專利號中：4,472,524；4,473,660；4,560,671；4,581,342；4,657,882；5,106,807；5,407,883；5,684,173；6,228,961；6,362,124；6,552,136；6,689,849；7,009,015；7,244,794；7,276,463；7,619,049；7,790,819；8,247,504；8,648,001和8,614,162，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。關(guān)于催化劑活性對溫度的依賴，最近已開發(fā)了活性限制劑(ala)。結(jié)合齊格勒-納塔前催化劑組合物和外部sca，使用某些羧酸酯、二醚以及衍生物會導(dǎo)致催化劑組合物在溫度方面具有固有的自限性。與反應(yīng)溫度通常低于80℃的一般聚合條件下的催化劑活性比于，此類催化劑組合物在升高的溫度(特別是高于100℃的溫度)具有更小的活性。使用此類催化劑組合物的優(yōu)點(diǎn)包含反應(yīng)器更少結(jié)垢或結(jié)片以及改善的聚合過程控制。此類酯和二醚化合物以及它們用作ala的例子記載在這些美國專利號中：7,491,670；7,678,868；7,781,363；8,536,290；9,796,796和10,926,234，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。盡管前述公開取得了進(jìn)展，但仍需要并希望開發(fā)催化劑組合物，該組合物不僅在升高的溫度具有降低的聚合活性，且還生產(chǎn)出具有良好控制的物理性能的聚烯烴(特別是當(dāng)反應(yīng)溫度高于正常范圍時(shí))。

背景技術(shù)：

0、背景

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為齊格勒-納塔催化劑組合物，包括：一種或多種齊格勒-納塔前催化劑組合物，其包括鎂、鈦、鹵素、一種或多種內(nèi)部電子供體；一種或多種含鋁共催化劑；可選地一種或多種立體選擇性控制劑(sca)；以及一種或多種活性限制劑(ala)，其包括一種或多種烷基-、環(huán)烷基-或芳基碳酸酯及衍生物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，齊格勒-納塔催化劑組合物在烯烴聚合中(特別是丙烯聚合)展現(xiàn)了自限性的催化劑活性，以滿足前述的需要。

2、本發(fā)明涉及用于α-烯烴的聚合或共聚合催化劑體系，包括：固體齊格勒-納塔前催化劑組分、共催化劑組分、可選地外部sca組分、和碳酸鹽/酯化合物作為ala組分。本發(fā)明催化劑組合物中的適合的ala碳酸鹽/酯化合物由式i表示：

3、r1oc(＝o)or2

4、[式i]

5、其中r1和r2可以相同或不同，獨(dú)立地選自：氫、具有1至20個(gè)碳原子的脂肪族烴基、具有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基、具有4-20個(gè)碳原子的芳香族烴基、或含有1至20個(gè)碳原子的烴基的雜原子，其中r1和r2可連結(jié)以形成一種或多種飽和或不飽和單環(huán)或多環(huán)。

6、優(yōu)選實(shí)施例的說明

7、本發(fā)明提供用于烯烴(特別是丙烯或丙烯的混合物和共聚單體)的聚合和共聚合催化劑組合物，所述催化劑組合物包括：一種或多種齊格勒-納塔前催化劑組合物，其包括鎂、鈦、鹵素、一種或多種內(nèi)部電子供體；一種或多種含鋁共催化劑；可選地一種或多種外部立體選擇性控制劑(sca)；以及一種或多種活性限制劑(ala)，其包括一種或多種烷基-、環(huán)烷基-或芳基碳酸酯及衍生物，裝入聚合反應(yīng)器的所述ala化合物以及量使得催化劑組合物在溫度高于85℃，優(yōu)選地高于100℃的聚合活性小于不含ala的催化劑組合物在所述溫度的聚合活性。

8、根據(jù)本發(fā)明的某些方面，本發(fā)明催化劑組合物中的適合的碳酸鹽/酯化合物由式i表示：

9、r1oc(＝o)or2

10、[式i]

11、其中r1和r2可以相同或不同，獨(dú)立地選自：氫、具有1至20個(gè)碳原子的脂肪族烴基、具有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基、具有4-20個(gè)碳原子的芳香族烴基、或含有1至20個(gè)碳原子的烴基的雜原子，其中r1和r2可連結(jié)以形成一種或多種飽和或不飽和單環(huán)或多環(huán)。

12、式i的適合的碳酸鹽/酯化合物的優(yōu)選的示例包含但不限于：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸丙烯酯、2-乙氧基乙基乙基碳酸酯、碳酸二月桂酯、碳酸二苯酯、叔丁基苯基碳酸酯、雙(4-氯苯基)碳酸酯、3,4-二氯芐基己基碳酸酯、乙二醇雙-(甲基碳酸酯)、2,5-二氧雜己二酸二乙酯。

13、可按本發(fā)明使用的傳統(tǒng)的和可接受的齊格勒-納塔催化劑組合物包括：(a)固體齊格勒-納塔前催化劑組分、(b)共催化劑組分、可選地(c)一種或多種立體選擇性控制劑(sca)，以及(d)用作活性限制劑(ala)的式i的一種或多種碳酸鹽/酯化合物。

14、優(yōu)選的固體齊格勒-納塔前催化劑組分(a)包含了包括鈦的化合物的固體催化劑組分，該鈦的化合物具有至少ti-鹵素鍵和內(nèi)部電子供體并支撐在無水二鹵化鎂載體上。這種優(yōu)選的固體齊格勒-納塔前催化劑組分(a)包含了包括四鹵化鈦的固體催化劑組分。優(yōu)選的四鹵化鈦為ticl4。烷氧基鹵化物也可用作固體齊格勒-納塔前催化劑組分(a)。

15、用于制備固體齊格勒-納塔前催化劑組分(a)的內(nèi)部電子供體可選自例如脂肪族/芳香族酯、鄰苯二甲酸酯、脂肪族/芳香族1,3-二醚、丙二酸酯、琥珀酸酯、碳酸鹽/酯化合物的常用的內(nèi)部供體。在一些實(shí)施例中，內(nèi)部供體可選自鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸-1,3-二戊酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、對甲苯甲酸甲酯和對甲氧基苯甲酸甲酯和鄰苯二甲酸二異丁酯，丙二酸二乙基二異丁基酯，丙二酸二乙基異丙基酯，丙二酸二乙基苯基酯，丙二酸二甲基二異丁基酯、丙二酸二甲基苯基酯、9,9-雙(甲氧基甲基)芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二異丙基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二環(huán)戊基芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氫芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫芴；9,9-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴、2,3-雙(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2,3-雙(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二芐基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二丁酯、2,3-雙(環(huán)己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3-二異丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二環(huán)戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二環(huán)己基琥珀酸二乙酯，其他常見內(nèi)部電子供體，包含烷基或烷基-芳基醚、聚醚、酮、單胺或多胺、雜環(huán)有機(jī)化合物、醛和含p化合物(例如膦和磷酰胺)也可以使用。

16、形成固體齊格勒-納塔前催化劑組分(a)的載體的可接受的無水二鹵化鎂是本領(lǐng)域廣為人知的活性形態(tài)的二鹵化鎂。這種二鹵化鎂可預(yù)活化、可在鈦化過程中原位活化、可由鎂化合物原位生成，當(dāng)用適合的含鹵素的過渡金屬化合物處理時(shí)該鎂化合物能夠生成二鹵化鎂，并隨后活化。優(yōu)選的二鹵化鎂為二氯化鎂和二溴化鎂。二鹵化物的水含量通常少于1重量％。

17、固體齊格勒-納塔前催化劑組分(a)可通過多種方法制備。其中一種方法通過以下方式而構(gòu)成：將二鹵化鎂和內(nèi)部電子供體化合物共-研磨直至產(chǎn)物的表面積高于20m2/g，并在此后將研磨產(chǎn)物與ti化合物反應(yīng)。制備固體齊格勒-納塔前催化劑組分(a)的其他方法在美國專利號4,220,554、4,294,721、4,315,835、4,330,649、4,439,540、4,816,433和4,978,648中公開。這些方法以引用方式并入本文。

18、在典型的固體齊格勒-納塔前催化劑組分(a)中，二鹵化鎂和鹵化的鈦化合物之間的摩爾比在1和500之間，所述鹵化的鈦化合物和內(nèi)部電子供體之間的摩爾比在0.1和50之間。

19、優(yōu)選的共催化劑組分(b)包含烷基鋁化合物?？山邮艿耐榛X化合物包含三烷基鋁，例如三乙基鋁、三異丁基鋁和三異丙基鋁。其他可接受的烷基鋁化合物包含二烷基氫化鋁(如二乙基氫化鋁)。其他可接受的共催化劑組分(b)包含含有通過雜-原子彼此相連的兩個(gè)或更多鋁原子的化合物，例如：

20、(c2h5)2al-o-al(c2h5)2

21、(c2h5)2al-n(c6h5)-al(c2h5)2；和

22、(c2h5)2al-o-so2-o-al(c2h5)2。

23、可接受的外部立體選擇性控制劑(sca)(c)為含有o、si、n、s和/或p的有機(jī)化合物。此類化合物包含有機(jī)酸、有機(jī)酸酯、有機(jī)酸酐、醚、酮、醇、醛、硅烷、酰胺、胺、氧化胺、硫醇、各種磷酸酯和酰胺等。優(yōu)選的sca組分(c)為含有si-o-c和/或si-n-c鍵的有機(jī)硅化合物。此類有機(jī)硅化合物的特別示例為三甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧硅烷、3-叔丁基-2-異丁基-2-甲氧基-[1,3,2]氧氮硅雜環(huán)戊烷、3-叔丁酯-2-環(huán)戊基-2-甲氧基-[1,3,2]氧氮硅雜環(huán)戊烷、2-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-叔丁基-2-甲氧基-[1,3,2]氧氮硅雜環(huán)戊烷、3-二叔丁基-2,2-二乙氧基-[1,3,2]氧氮硅雜環(huán)戊烷、4,9-二叔丁基-1,6-二氧雜-4,9-二氮雜-5-硅-螺[4.4]壬烷、雙(全氫異喹啉)二甲氧基硅烷等。有機(jī)電子供體的混合物也可以使用。

24、根據(jù)本發(fā)明可能使用的烯烴聚合過程基本上不受限制。例如，當(dāng)使用時(shí)，催化劑組分(a)、(b)、(c)和(d)可以同時(shí)或順序地加入聚合反應(yīng)器。優(yōu)選將組分(b)、(c)和(d)先混和，并隨后在聚合反應(yīng)之前使生成的混合物與組分(a)接觸。

25、可在將齊格勒-納塔催化劑組合物加入聚合反應(yīng)器之前、同時(shí)、或之后加入烯烴單體。優(yōu)選在加入齊格勒-納塔催化劑組合物之后加入烯烴單體。

26、可按已知的方式控制聚合物的分子量，優(yōu)選通過使用氫。用根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑，當(dāng)聚合反應(yīng)在相對低的溫度(例如，從約30℃至約95℃)進(jìn)行時(shí)，可用氫適合地控制分子量。對分子量的這種控制可通過熔體流動速率(mfr)的可測量的正變化證明。

27、聚合反應(yīng)可在淤漿、液相或氣相過程中進(jìn)行，或在使用單獨(dú)反應(yīng)器的液相和氣相過程的組合中進(jìn)行，所有反應(yīng)均可以分批或連續(xù)地進(jìn)行。根據(jù)傳統(tǒng)的已知方法，聚烯烴可從氣相過程直接獲得，或通過從淤漿過程隔離和復(fù)原溶劑獲得。

28、通過本發(fā)明的方法用于生產(chǎn)聚烯烴的聚合條件沒有特別限定，例如聚合溫度、聚合時(shí)間、聚合壓力、單體濃度等。聚合溫度一般為從40-90℃，且聚合壓力一般為1個(gè)大氣壓或更高。

29、本發(fā)明的齊格勒-納塔催化劑組合物可在烴類溶劑中于60℃或更低溫度與少量烯烴單體預(yù)接觸(本領(lǐng)域公知為預(yù)聚合)，預(yù)接觸的時(shí)間足夠生產(chǎn)從0.5至5倍催化劑重量的量的聚合物的。如果這種預(yù)聚合在液態(tài)或氣態(tài)單體中進(jìn)行，所生成的聚合物的量一般高達(dá)催化劑重量的1000倍。

30、本發(fā)明的齊格勒-納塔催化劑組合物有助于聚合烯烴，包含但不限于α烯烴的均聚和共聚?？捎糜诟鶕?jù)本發(fā)明的聚合過程的適合的α-烯烴包含通式ch2＝chr的烯烴，其中r是h或c1-10直鏈或支鏈烷基，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。雖然本發(fā)明的齊格勒-納塔催化劑組合物可在乙烯聚合的過程中使用，而更為理想的是將本發(fā)明的齊格勒-納塔催化劑組合物用于聚丙烯或更高級烯烴聚合的過程中。優(yōu)選涉及丙烯的均聚或共聚的過程。

31、示例

32、為了更好地理解上述內(nèi)容，提供了以下非限制性示例。盡管示例可能針對特定的實(shí)施例，但它們不應(yīng)視為在任何特定方面對限制本發(fā)明。活性值(ac)是基于使用每克固體催化劑組分所產(chǎn)生的聚合物的克數(shù)。

33、以下分析方法用于表征聚合物。

34、庚烷不溶物(hi％)：用沸騰的庚烷萃取8小時(shí)后的聚丙烯樣品殘留的重量百分比(wt％)。

35、熔體流動速率(mfr)：astm?d-1238，于230℃在2.16kg載荷下測定。

36、乙醇鎂(98％)、無水甲苯(99.8％)、ticl4(99.9％)、無水正庚烷(99％)、鄰苯二甲酸二異丁酯(99％)，環(huán)己基(二甲氧基)甲基硅烷(c-供體，≥99％)和三乙基鋁(93％)均購自美國威斯康星州密爾沃基sigma-aldrich?co.。二異丙基二甲氧基硅烷(p-供體)購自美國賓夕法尼亞州莫里森維爾gelest，inc.。2-乙氧基乙基乙基碳酸酯和2-異丙基-2-(1-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷由toho?titanium?co.,ltd.提供。碳酸二乙酯(98％)和碳酸二正丁酯(98％)購自tci?america。

37、除非另外說明，所有反應(yīng)均在惰性環(huán)境下進(jìn)行。

38、示例1

39、(a)固體催化劑組分(a-1)的制備

40、裝有燒結(jié)過濾盤和機(jī)械攪拌器的三頸250ml燒瓶，用氮?dú)鈴氐状祾?，裝入80mmol乙醇鎂和80ml無水甲苯以形成懸浮液。向懸浮液加入20ml?ticl4，然后將反應(yīng)混合物加熱至90℃的溫度。向其中加入作為內(nèi)部電子供體的10mmol鄰苯二甲酸二異丁酯(dibp)，隨后加熱至110℃在該溫度攪拌2小時(shí)。在反應(yīng)完成后，所產(chǎn)生的固體在90℃進(jìn)行兩輪的過濾及清洗(100ml無水甲苯)，并向其中加入80ml新鮮的無水甲苯和20ml?ticl4在110℃攪拌反應(yīng)額外兩小時(shí)。在反應(yīng)完成后，固體在90℃進(jìn)行7輪的過濾及清洗(100ml無水正庚烷)，并在減小的壓力下干燥以獲得固體組合物(a-1)。

41、(b)丙烯淤漿聚合

42、丙烯聚合按以下步驟在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的2-升反應(yīng)器中進(jìn)行。

43、先將反應(yīng)器預(yù)加熱至至少100℃，用氮?dú)獯祾咭匀コ龤埩舻臐駳夂脱?。然后將反?yīng)器冷卻至50℃。在氮?dú)庀?，?升干庚烷引入反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)器溫度為約50℃時(shí)，向反應(yīng)器加入4.3ml三乙基鋁(在己烷中0.6m)、0.4ml二異丙基(二甲氧基)硅烷(p-供體)(在庚烷中0.5m)、1.0ml碳酸二乙酯溶液(在庚烷中0.3m)并然后加入30mg上述制備的固體催化劑組分(a-1)。將反應(yīng)器的溫度加熱至50℃，并用丙烯將150ml器皿中30psi的氫氣沖入反應(yīng)器中。

44、然后將反應(yīng)器的溫度升高至70℃或以上。通過向反應(yīng)器中連續(xù)引入丙烯來將總反應(yīng)器的壓力提升至并控制在90psig，并允許聚合進(jìn)行1小時(shí)。在聚合之后，為反應(yīng)器排氣以減小壓力至0psig，且將反應(yīng)器的溫度冷卻至50℃。然后打開反應(yīng)器。向反應(yīng)器加入500ml甲醇，攪拌所產(chǎn)生的混合物5分鐘然后過濾以獲得聚合物產(chǎn)物。獲得的聚合物在80℃真空干燥6小時(shí)。

45、對聚合物的熔體流動速率(mfr)、庚烷不溶物(hi％)進(jìn)行了評估。也測量了催化劑活性(ac)。結(jié)果在表1中示出。

46、示例2

47、(b)丙烯淤漿聚合

48、除了使用1.0ml碳酸二正丁酯溶液(在庚烷中0.3m)替代1.0ml碳酸二乙酯溶液(在庚烷中0.3m)之外，以與示例1中描述相同的方式進(jìn)行使用催化劑組分(a-1)的丙烯聚合。結(jié)果在表1中示出。

49、示例3

50、(b)丙烯淤漿聚合

51、除了使用0.67ml?2-乙氧基乙基乙基碳酸酯(在庚烷中0.3m)替代1.0ml碳酸二乙酯溶液(在庚烷中0.3m)之外，以與示例1中描述相同的方式進(jìn)行使用催化劑組分(a-1)的丙烯聚合。結(jié)果在表1中示出。

52、示例4

53、(a)固體催化劑組分(a-2)的制備

54、除了加入7.5mmol?2-異丙基-2-(1-甲基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷和7.5mmol?2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯替代10mmol鄰苯二甲酸二異丁酯(dibp)作為內(nèi)部電子供體來制備催化劑組分(a-2)之外，以與示例1中描述相同的方式進(jìn)行固體催化劑組分(a-2)的制備。

55、(b)丙烯淤漿聚合

56、除了裝填0.67ml碳酸二乙酯溶液(在庚烷中0.3m)并用丙烯將150ml器皿中10psi的氫氣沖入反應(yīng)器中之外，以與示例1中描述相同的方式進(jìn)行使用催化劑組分(a-2)的丙烯聚合。結(jié)果在表1中示出。

57、對比示例1

58、(b)丙烯淤漿聚合

59、除了未加入碳酸二乙酯之外，以與示例1中描述相同的方式進(jìn)行使用催化劑組分(a-1)的丙烯聚合。結(jié)果在表1中示出。

60、對比示例2

61、(b)丙烯本體聚合

62、除了未加入碳酸二乙酯之外，以與示例4中描述相同的方式進(jìn)行使用催化劑組分(a-2)的丙烯聚合。結(jié)果在表1中示出。

63、表1

64、

65、

66、從表1所示的上述結(jié)果可以清楚地看出，按本發(fā)明的教導(dǎo)，通過使用碳酸鹽/酯化合物作為活性限制劑(ala)在升高的聚合溫度實(shí)現(xiàn)了對聚合活性的降低。這與單獨(dú)使用硅烷(sca)化合物以及在較低聚合溫度使用相同的sca/ala混合物進(jìn)行了比較和對比。例如，在表1中，示例1、2和3中在100℃的聚合活性為對比示例1在70℃的活性的約40％，而在無碳酸鹽/酯化合物作為ala時(shí)，在100℃的聚合活性為在70℃的活性的約60％。并且，示例4在100℃的聚合活性為對比示例2在70℃的活性的27％，而在無碳酸鹽/酯化合物作為ala時(shí)，在95℃的聚合活性為在70℃的活性的約50％。這些說明了組合物具有自限性(self-limiting)的聚合性質(zhì)。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將從數(shù)據(jù)理解，相比于相應(yīng)的對比示例，碳酸鹽/酯化合物在催化劑組合物中作為ala的出現(xiàn)改善了聚合物全同立構(gòu)規(guī)整度(hi％)。

67、在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，提供了用于聚合烯烴(優(yōu)選丙烯)的催化劑組合物，包括：一種或多種齊格勒-納塔前催化劑組分，鎂、鈦、鹵素、和一種或多種內(nèi)部電子供體；一種或多種含鋁共催化劑；以及一種或多種活性限制劑(ala)，包括一種或多種烷基-、環(huán)烷基-或芳基碳酸酯及其衍生物。

68、在本實(shí)施例的優(yōu)選方面，一種或多種ala中的至少一種由式i表示：

69、r1oc(＝o)or2

70、[式i]

71、r1和r2獨(dú)立地選自：氫、具有1至20個(gè)碳原子的脂肪族烴基、具有3-20個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基、具有4-20個(gè)碳原子的芳香族烴基、或含有1至20個(gè)碳原子的烴基的雜原子；以及其中r1和r2可連結(jié)以形成一種或多種飽和或不飽和單環(huán)或多環(huán)。

72、在本實(shí)施例的優(yōu)選方面，在催化劑組合物中，一種或多種ala為碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯、或2-乙氧基乙基乙基碳酸酯，盡管可以設(shè)想一種或多種ala可選自：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸丙烯酯、2-乙氧基乙基乙基碳酸酯、碳酸二月桂酯、碳酸二苯酯、叔丁基苯基碳酸酯、雙(4-氯苯基)碳酸酯、3,4-二氯芐基己基碳酸酯、乙二醇雙-(甲基碳酸酯)、或2,5-二氧雜己二酸二乙酯。

73、在本實(shí)施例的優(yōu)選方面，催化劑組合物可進(jìn)一步包含一種或多種外部立體選擇性控制劑(sca)，優(yōu)選為包括si-o-c或si-n-c鍵的化合物，其中硅是所述化合物中的中心原子。

74、按這些教導(dǎo)，所得的在100℃的聚合活性小于不含一種或多種ala的催化劑組合物在70℃的聚合活性的43％，或者小于不含一種或多種ala的催化劑組合物在70℃的聚合活性的39％，或者小于不含一種或多種ala的催化劑組合物在70℃的聚合活性的37％，或者小于不含一種或多種ala的催化劑組合物在70℃的聚合活性的27％。

75、在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，公開了利用上文所述的催化劑組合物聚合烯烴(優(yōu)選丙烯)的方法。按本公開的某些教導(dǎo)，所得的在100℃的聚合活性小于不含一種或多種ala的催化劑組合物在70℃的聚合活性的43％，或者小于不含一種或多種ala的催化劑組合物在70℃的聚合活性的39％，或者小于不含一種或多種ala的催化劑組合物在70℃的聚合活性的37％，或者小于不含一種或多種ala的催化劑組合物在70℃的聚合活性的27％。

76、因此，本發(fā)明很好地適于實(shí)現(xiàn)提到的目的和優(yōu)點(diǎn)以及其中固有的目的和優(yōu)點(diǎn)。上述公開的特定實(shí)施例僅為說明性的，因?yàn)閷τ谑芤嬗诒疚慕虒?dǎo)的本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明可以以不同但等效的方式修改或?qū)嵺`是顯而易見的。此外，除非下述權(quán)利要求中描述，這里所示的構(gòu)造或設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)不受到限制。因此，明顯地，上述公開的特定示例性實(shí)施例可被調(diào)整或修改，并且所有這些變化均視為在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)。每當(dāng)具有下限和上限的數(shù)值范圍被公開時(shí)，落入該范圍的任何數(shù)字都被具體公開。此外，權(quán)利要求中使用的不定冠詞“a”或“an”在本文中被定義為它引入的一個(gè)或多個(gè)元素。