本發(fā)明屬于高分子材料的加工與制備領(lǐng)域，具體地說，是涉及一種低黃度熱塑性低醇解度聚乙烯醇樹脂、薄膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚乙烯醇分子鏈上具有很多羥基，使其分子內(nèi)和分子間形成大量氫鍵，導(dǎo)致其熔融溫度與分解溫度非常接近，難以熱塑化加工。近年來，聚乙烯醇熱塑加工成型已成為國內(nèi)外企業(yè)和科研院所研究開發(fā)的熱點。然而聚乙烯醇易熱氧變色，在熱能和氧氣的作用下不可避免的生成潛在活性中心，同時連續(xù)生成多烯序列組，生成生色基團而產(chǎn)生顏色變化，主要表現(xiàn)為在熱塑加工過程中，聚乙烯醇的黃度指數(shù)增大，給制品的外觀及性能帶來負面影響。由于黃度指數(shù)在一定程度上可以客觀的反映聚乙烯醇熱氧老化和熱降解的程度，因此可作為產(chǎn)品質(zhì)量的重要評價指標(biāo)。

2、聚乙烯醇主鏈上含有羥基和酯基兩種基團，醇解度即羥基含量不同的聚乙烯醇在熱塑加工過程中，產(chǎn)生黃變的機理、速度、程度都有所不同。針對低醇解度聚乙烯醇熱塑加工中出現(xiàn)的黃變問題，目前尚未有有效的解決方案，開發(fā)一種低黃度熱塑性低醇解度聚乙烯醇樹脂及薄膜具有很大的應(yīng)用價值。

3、專利cn107090151a公開了一種具有較寬熔融加工窗口的聚乙烯醇組合物，該專利中所述的聚乙烯醇組合物包括聚乙烯醇、增塑劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗氧劑，擠出造粒溫度為140～240℃，其中加入抗氧劑是為了提高聚乙烯醇的熱穩(wěn)定性，但該專利中使用的抗氧劑僅為高分子加工中的常用抗氧劑，并且聚乙烯醇的醇解度高，僅考慮到增加聚乙烯醇的熱塑加工窗口，并未考慮到熱塑過程中聚乙烯醇的黃變問題。

4、專利cn112940425a公開了一種可用于吹塑成型的聚乙烯醇組合物及其粒子及薄膜，該專利中所述的聚乙烯醇組合物包括了熱穩(wěn)劑和抗氧劑，該專利只是提供了一種可熱塑加工的聚乙烯醇，所限定的助劑也僅為塑料加工領(lǐng)域常用的助劑種類。

5、專利cn?112940426a公開了一種熱塑性聚乙烯醇，通過加入高分子熱塑加工中常用的抗氧劑以及有機顏料或無機顏料，制備了熱塑性有色聚乙烯醇材料，但黃度降低效果有限。

6、本發(fā)明專門針對低醇解度聚乙烯醇熱塑加工中的黃變問題，開發(fā)了一種低黃度熱塑性低醇解度聚乙烯醇樹脂及薄膜。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種低黃度熱塑性低醇解度聚乙烯醇樹脂、薄膜及其制備方法和應(yīng)用，所述聚乙烯醇樹脂黃度指數(shù)≤25，所述薄膜黃度指數(shù)≤1.5。

2、本發(fā)明第一方面提供了一種低黃度熱塑性低醇解度聚乙烯醇樹脂，其中含有聚乙烯醇、熱塑劑、抗氧劑和氫氧化物。

3、所述聚乙烯醇選自聚合度為500～2500、醇解度為70～87mol％的聚乙烯醇中的一種或兩種以上。

4、所述熱塑劑選自小分子多元醇、聚醚多元醇、多元醇酯化物中的一種或兩種以上；優(yōu)選地，所述小分子多元醇選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三縮四丙二醇中的一種或兩種以上；和/或，所述聚醚多元醇選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、乙二醇-丙二醇共聚物、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃中的一種或兩種以上；所述多元醇酯化物選自乙二醇酯、甘油酯類化合物中的一種或兩種以上。

5、所述抗氧劑選自雙磷型亞磷酸酯類抗氧劑和受阻酚類抗氧劑的組合；

6、優(yōu)選地，所述雙磷型亞磷酸酯類抗氧劑選自二亞磷酸季戊四醇二烷基酯、季戊四醇二亞磷酸雙十八酯、雙(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4'聯(lián)苯基)雙磷酸酯中的一種或兩種以上；

7、優(yōu)選地，所述受阻酚類抗氧劑選自二縮三乙二醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、己二醇雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸草酰(二亞氨基-2,1-亞乙基酯)、n,n'-1,3-亞丙基二[3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺]、1,2-雙[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼、2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2'-硫代雙(4-甲基-6-特丁基苯酚)、n,n'-雙-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠己二胺、2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一種或兩種以上。

8、所述聚乙烯醇與所述受阻酚類抗氧劑的質(zhì)量比為(90～99.99):(0.01～10)，優(yōu)選為(99～99.98):(0.02～1)，更優(yōu)選為(99.3～99.95):(0.05～0.7)；和/或，所述熱塑劑與所述雙磷型亞磷酸酯類抗氧劑的質(zhì)量比為(90～99.99):(0.01～10)，優(yōu)選為(99～99.98):(0.02～1)，更優(yōu)選為(99.5～99.9):(0.1～0.5)。

9、所述氫氧化物選自非層狀金屬氫氧化物、層狀單金屬氫氧化物、層狀雙金屬氫氧化物中的至少一種；

10、所述層狀單金屬氫氧化物、層狀雙金屬氫氧化物是一類由金屬陽離子和氫氧根離子構(gòu)成的化合物，其晶體結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)。所述非層狀金屬氫氧化物是一類由金屬陽離子和氫氧根離子構(gòu)成的化合物，其晶體結(jié)構(gòu)為球狀等非層狀結(jié)構(gòu)。

11、優(yōu)選地，所述非層狀金屬氫氧化物選自非層狀氫氧化鉀、非層狀氫氧化鎂、非層狀氫氧化鋁、非層狀氫氧化鈉、非層狀氫氧化鈣、非層狀氫氧化鋅、非層狀氫氧化鐵中的至少一種，和/或，所述層狀金屬氫氧化物選自層狀氫氧化鉀、層狀氫氧化鎂、層狀氫氧化鋁、層狀氫氧化鈉、層狀氫氧化鈣、層狀氫氧化鋅、層狀氫氧化鐵中的至少一種，和/或，所述層狀雙金屬氫氧化物選自層狀氫氧化鎂鋁、層狀氫氧化鈣鋁、層狀氫氧化鈣鐵、層狀氫氧化鋅鋁、層狀氫氧化鋅鐵、層狀氫氧化鎂鐵中的至少一種；

12、更優(yōu)選地，所述氫氧化物占所述氫氧化物和聚乙烯醇總量的0.5～5wt％，優(yōu)選為1～3.5wt％。

13、本發(fā)明第二方面在于提供一種低黃度熱塑性低醇解度聚乙烯醇樹脂的制備方法，優(yōu)選用于第一方面所述低黃度熱塑性低醇解度聚乙烯醇樹脂，所述制備方法包括：將包含所述聚乙烯醇、所述熱塑劑、所述抗氧劑和所述氫氧化物在內(nèi)的原料進行無水熱塑化得到所述低黃度熱塑性低醇解度聚乙烯醇樹脂。

14、所述制備方法包括：將包含所述聚乙烯醇、所述熱塑劑、所述抗氧劑和所述氫氧化物在內(nèi)的原料加入到雙螺桿擠出機中，通過熔融、捏合、擠出，得到熱塑性聚乙烯醇樹脂；優(yōu)選地：所述雙螺桿擠出機的條件包括：擠出溫度為150～210℃，優(yōu)選170～200℃；和/或，螺桿轉(zhuǎn)速為70～350rpm，優(yōu)選120～320rpm。

15、本發(fā)明第三方面在于提供一種低黃度熱塑性低醇解度聚乙烯醇樹脂薄膜，其由包括低黃度熱塑性低醇解度聚乙烯醇樹脂在內(nèi)的原料制備得到，其中，所述低黃度熱塑性低醇解度聚乙烯醇樹脂選自第一方面所述低黃度熱塑性低醇解度聚乙烯醇樹脂或利用第二方面所述制備方法得到的低黃度熱塑性低醇解度聚乙烯醇樹脂。

16、所述薄膜由包括所述低黃度熱塑性低醇解度聚乙烯醇樹脂在內(nèi)的原料經(jīng)熔融擠出后成型得到。

17、所述熔融擠出于單螺桿擠出機內(nèi)進行；優(yōu)選地，所述熔融擠出的溫度為150～250℃，優(yōu)選為170～230℃，更優(yōu)選為190～220℃；和/或，所述成型為流延膜成型或吹膜成型；優(yōu)選地，所述成型的溫度為170～230℃，優(yōu)選為190～220℃。

18、本發(fā)明第四方面在于提供所述低黃度熱塑性低醇解度聚乙烯醇樹脂薄膜在包裝領(lǐng)域中的應(yīng)用。

19、在本發(fā)明中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。在下文中，各個技術(shù)方案之間原則上可以相互組合而得到新的技術(shù)方案，這也應(yīng)被視為在本文中具體公開。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

21、(1)在低醇解度聚乙烯醇熱塑加工過程中，同時添加多組分抗氧劑和氫氧化物，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，得到的熱塑性低醇解度聚乙烯醇樹脂及薄膜的黃度取得了出人意料的降低效果；

22、(2)本發(fā)明解決了低醇解度聚乙烯醇熱塑加工中的黃變問題，所述樹脂黃度指數(shù)≤25，所述薄膜黃度指數(shù)≤1.5。