本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、本發(fā)明的內(nèi)容是關(guān)于生產(chǎn)聚丙烯的工藝中，一種新型的茂金屬催化劑加料與丙烯連續(xù)預(yù)聚工藝。

2、在聚丙烯生產(chǎn)中，通常采用的主催化劑為ti系齊格勒-納塔催化劑，其形態(tài)為一種粉末狀的固體。催化劑加料與預(yù)聚有這樣幾種方式：

3、(1)間歇預(yù)聚后計(jì)量泵加料的方法。日本專利特開昭58-157807，昭56-139520(三井油化)所述的就是采用這一方法。主催化劑、部分烷基鋁在己烷液體中與少量的丙烯氣體進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。主催化劑預(yù)聚的倍數(shù)為數(shù)倍。預(yù)聚后的催化劑與己烷配為漿液后用計(jì)量泵打入釜式聚合釜。

4、(2)活塞加料后在環(huán)管中進(jìn)行連續(xù)預(yù)聚的方式。日本專利特開昭58-216735所述的環(huán)管聚合工藝就是采用這一方法。主催化劑與惰性烴類油脂配置成淤漿、冷卻后成為稠厚的流體放在活塞中，用活塞注射加料的方式與烷基鋁、硅烷、聚合單體(丙烯)一起均勻地加入到預(yù)聚環(huán)管反應(yīng)器。預(yù)聚溫度為12～20℃、壓力為3～9mpa、停留時(shí)間為4～12分鐘，主催化劑預(yù)聚的倍數(shù)為百倍左右。

5、(3)螺桿泵加料的方法：美國(guó)ineos工藝將主催化劑與烴油配置成為淤漿用螺桿泵加壓后用液相丙烯沖洗入氣相聚合釜，此工藝沒有預(yù)聚。

6、(4)中國(guó)申請(qǐng)專利《無惰性溶劑催化劑脈沖加料與丙烯連續(xù)預(yù)聚合相組合的工藝》，200410053652.8。

7、中國(guó)專利《烯烴多段聚合方法》，87100218.3屬于丙烯淤漿聚合與臥式釜?dú)庀嗑酆舷嘟M合的工藝。中國(guó)《合成樹脂及塑料》2004年第2期《丙烯連續(xù)聚合spg工藝的工業(yè)化應(yīng)用》一文中介紹的中國(guó)首套spg工業(yè)化裝置的催化劑加料就是采用這一無惰性溶劑催化劑脈沖加料與丙烯連續(xù)預(yù)聚合相組合的方法。主催化劑采用無惰性溶劑沉降式催化劑加料的方法與聚合單體(丙烯)、烷基鋁、硅烷一起加入到釜式連續(xù)預(yù)聚反應(yīng)釜內(nèi)。預(yù)聚的溫度為10～20℃、壓力為3.0～4mpa、停留時(shí)間為4～10分鐘。

8、上述(1)、(2)、(3)聚丙烯工藝都有一定數(shù)量的惰性烴類進(jìn)入聚合反應(yīng)器，最終留在產(chǎn)品中成為揮發(fā)份，增加了粉料后處理的負(fù)荷，并對(duì)建設(shè)投資、環(huán)保、產(chǎn)品成本、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)安全等諸多方面都帶來了不利的影響。

9、上述(4)是一種無惰性溶劑的催化劑脈沖加料與丙烯連續(xù)預(yù)聚合相組合的工藝，是一種無惰性溶劑的100％固體催化劑加料技術(shù)，減輕了粉料后處理的負(fù)荷。

10、上述(4)先將固體粉狀的主催化劑浸泡在沒有烷基鋁的液相丙烯中，然后通過沒有烷基鋁的液相丙烯將主催化劑帶到預(yù)聚釜中。此催化劑加料是一種脈沖加料方式，先將主催化劑沉降在一個(gè)計(jì)量孔中，然后用液相丙烯沖洗到聚合釜中，主催化劑是以一種聚集的形態(tài)進(jìn)入聚合釜的，這種聚集狀態(tài)的催化劑進(jìn)入淤漿聚合釜或者進(jìn)入氣相聚合釜之后，會(huì)由于催化劑聚集而出現(xiàn)熱點(diǎn)，聚合釜中會(huì)形成塊料。因此采用此加料方式必須將聚集狀態(tài)的催化劑先進(jìn)入一臺(tái)在較低溫度下操作、帶夾套與內(nèi)冷管撤熱的立式攪拌容器中，聚集狀態(tài)的催化劑進(jìn)入這臺(tái)立式攪拌容器之后被快速分散均化，與液相丙烯成為均勻的懸浮液，與此同時(shí)將助催化劑烷基鋁、給電子體硅烷、液相丙烯、氫氣也加入這臺(tái)立式攪拌容器中，助催化劑烷基鋁、給電子體硅烷會(huì)滲透入主催化劑內(nèi)部的毛細(xì)孔中，在較低的溫度下，主催化劑的內(nèi)部與表面都會(huì)產(chǎn)生少量的聚合，故這臺(tái)立式攪拌容器也稱為預(yù)聚釜，由于主催化劑的內(nèi)外都進(jìn)入了烷基鋁與硅烷，主催化劑的內(nèi)外都形成了比較均勻的助催化劑濃度，主催化劑的內(nèi)部與表面同時(shí)進(jìn)入了聚合狀態(tài)，最終形成的聚丙烯粉料顆粒度比較飽滿，堆密度比較高，催化劑的聚合效率也比較高。如果沒有預(yù)聚，催化劑進(jìn)入聚合釜之后，聚合首先在催化劑表面進(jìn)行，表面生成的聚合物包裹了催化劑顆粒，催化劑內(nèi)部不會(huì)充分的聚合，最終得到的聚丙烯粉料顆粒內(nèi)部比較松散，堆密度比較低，沒有經(jīng)過預(yù)聚的催化劑還會(huì)破裂生成較多的細(xì)粉，催化劑利用效率也比較低。

11、中國(guó)《合成樹脂及塑料》2004年第2期《丙烯連續(xù)聚合spg工藝的工業(yè)化應(yīng)用》一文中所述的工藝就是采用這一無惰性溶劑沉降式催化劑脈沖加料與丙烯連續(xù)預(yù)聚合相組合的方法。采用低溫連續(xù)釜式預(yù)聚合，主催化劑通過加料器與聚合單體(丙烯)、烷基鋁、硅烷一起加入到釜式連續(xù)預(yù)聚反應(yīng)釜內(nèi)。預(yù)聚的溫度為10～20℃、壓力為3.0～4mpa、停留時(shí)間為4～10分鐘。中國(guó)《合成樹脂及塑料》2004年第2期《丙烯連續(xù)聚合spg工藝的工業(yè)化應(yīng)用》介紹的上中國(guó)spg工藝首套工業(yè)化裝置的情況，在隨后的20余套spg裝置中，有的裝置采用通過增加往預(yù)聚釜中通入的液相丙烯量與縮短催化劑在預(yù)聚釜內(nèi)的停留時(shí)間的措施將預(yù)聚釜的操作溫度由10～20℃提高至40～45℃。

12、在聚丙烯工藝中采用立式全混型攪拌容器作為預(yù)聚釜在聚丙烯工藝中是一種創(chuàng)新。

13、上述(4)應(yīng)用齊格勒-納塔催化劑時(shí)，用于浸泡催化劑的液相丙烯不容許含有任何烷基鋁的成分，浸泡催化劑的液相丙烯即使含有極其微量的烷基鋁成分也會(huì)發(fā)生聚合，導(dǎo)致催化劑加料器被生成的聚合物堵塞而不能使用。

14、上述(4)不能應(yīng)用與遇到?jīng)]有烷基鋁的丙烯就會(huì)發(fā)生聚合的茂金屬催化劑及其它的單活性催化劑的加料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是在提出一個(gè)既能夠用于齊格勒-納塔催化劑的加料，也能夠用于負(fù)載化的茂金屬催化劑與其它單活性中心催化劑的加料與丙烯釜式連續(xù)預(yù)聚合的工藝。以下提到的茂金屬催化劑均指的是負(fù)載化之后固體粉末形態(tài)的茂金屬催化劑。

2、本發(fā)明的主要內(nèi)容為：

3、(1)將茂金屬催化劑浸泡在液相丙烷中，茂金屬催化劑在重力作用下沉降入催化劑加料器的一個(gè)計(jì)量孔內(nèi)，充分沉降之后將催化劑加料器的計(jì)量孔旋轉(zhuǎn)90°，用少量液相丙烷將沉降在加料器計(jì)量孔中的茂金屬催化劑沖洗到丙烯加料管。

4、(2)往丙烯加料管中通入液相丙烯，將進(jìn)入加料管的丙烷與茂金屬催化劑送入一臺(tái)帶夾套、內(nèi)冷管，在10～20℃較低溫度下操作的立式全混型的攪拌設(shè)備，聚合反應(yīng)所需的助催化劑、氫氣也送入這臺(tái)立式全混型攪拌設(shè)備，通過這臺(tái)立式全混型攪拌設(shè)備的快速攪拌將脈沖進(jìn)入的成團(tuán)的茂金屬催化劑快速予以分散并與同時(shí)加入的除雜劑、助催化劑、丙烯、乙烯、丁烯-1等共聚單體、氫氣充分進(jìn)行混合與均化并開始聚合反應(yīng)，這臺(tái)立式全混型的攪拌設(shè)備也稱為預(yù)聚釜。

5、由于茂金屬催化劑的“沉降-沖洗”的方式是一種將沉降在容積計(jì)量元件中的聚集狀態(tài)的催化劑通過丙烷沖洗離開容積計(jì)量元件的，如果離開加料器的聚集狀態(tài)的催化劑直接進(jìn)入正常以70℃左右操作的聚合釜，聚集成團(tuán)的催化劑會(huì)在聚合釜中形成熱點(diǎn)，產(chǎn)生塊料。

6、因此，應(yīng)用本發(fā)明的催化劑加料設(shè)施，必須將離開加料器的聚集成團(tuán)的催化劑先進(jìn)入一臺(tái)在較低溫度下操作的立式全混型的攪拌設(shè)備，通過立式全混型的攪拌設(shè)備的快速攪拌，將成團(tuán)的催化劑予以分散并與進(jìn)入的除雜劑、助催化劑、液相丙烯、氫氣均勻混合，與此同時(shí)助催化劑、液相丙烯、氫氣進(jìn)入催化劑毛細(xì)孔的內(nèi)部，在催化劑毛細(xì)孔內(nèi)部也形成與預(yù)聚釜釜內(nèi)相同的成分，如果預(yù)聚釜內(nèi)聚合反應(yīng)的速度高于助催化劑、液相丙烯、氫氣擴(kuò)散進(jìn)入催化劑毛細(xì)孔內(nèi)部的速度，聚合反應(yīng)就會(huì)先在催化劑表面進(jìn)行，催化劑表面形成的聚合物會(huì)阻礙助催化劑、液相丙烯、乙烯、丁烯-1等共聚單體、氫氣進(jìn)入催化劑毛細(xì)孔的內(nèi)部，就會(huì)降低催化劑的利用效率，降低產(chǎn)品的堆密度，影響聚合物的質(zhì)量。為了使得預(yù)聚釜內(nèi)聚合反應(yīng)的速度低于助催化劑、液相丙烯、丙烯、乙烯、丁烯-1等共聚單體、氫氣進(jìn)入催化劑毛細(xì)孔內(nèi)部的擴(kuò)散速度，預(yù)聚釜的操作溫度不宜過高，反應(yīng)速度越高的催化劑預(yù)聚釜的操作溫度應(yīng)該越低。

7、預(yù)聚釜的混合均化、包括助催化劑、丙烯、丙烯、乙烯、丁烯-1等共聚單體、氫氣擴(kuò)散到主催化劑內(nèi)部毛細(xì)孔內(nèi)的混合均化是保證最終聚合物的質(zhì)量是第一位的，預(yù)聚釜內(nèi)聚合量的多少是第二位的。日本專利特開昭58-157807，昭56-139520(三井油化)間歇預(yù)聚的倍數(shù)只有2、3倍，日本專利特開昭58-216735所述的環(huán)管聚合工藝連續(xù)聚合的倍數(shù)在百倍左右，二者在預(yù)聚釜內(nèi)的聚合量要相差數(shù)十倍。

8、預(yù)聚釜的操作溫度不超過20℃，通常在10～20℃。

9、為了撤除聚合反應(yīng)熱，控制預(yù)聚釜在較低的溫度下操作，這臺(tái)立式全混型的攪拌設(shè)備通常帶有冷卻夾套與內(nèi)冷管，這臺(tái)帶有冷卻夾套與內(nèi)冷管的立式全混型的攪拌設(shè)備本身是一種常規(guī)的化工設(shè)備。

10、(3)預(yù)聚釜是一臺(tái)帶冷卻夾套與內(nèi)冷管的立式全混型攪拌釜，不能采用環(huán)管。

11、由于催化劑“沉降-沖洗”的加料方式是一種沉降一段時(shí)間再加料的脈沖加料的方式，催化劑粉料是以一種聚集狀態(tài)離開容積計(jì)量元件的。如果預(yù)聚釜采用環(huán)管形式，聚集狀態(tài)的催化劑進(jìn)入預(yù)聚環(huán)管之后不會(huì)被立即分散開來，在預(yù)聚環(huán)管中形成局部催化劑濃度過高的狀態(tài)下與液相丙烯聚合反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)塑化塊、甚至?xí)l(fā)生爆聚。立式全混型攪拌釜能夠?qū)⒕奂癄顟B(tài)進(jìn)入的催化劑快速加以分散，不會(huì)出現(xiàn)局部催化劑濃度過高的情況。

12、(4)預(yù)聚釜的操作溫度不超過20℃，通常在10～20℃。

13、應(yīng)用齊格勒-納塔催化劑的預(yù)聚釜的操作溫度不超過20℃。

14、應(yīng)用反應(yīng)速度更快的茂金屬催化劑的預(yù)聚釜的操作溫度應(yīng)該低于15℃。考慮到操作溫度越低，消耗冷凍量越大，預(yù)聚釜的操作溫度不超過20℃

15、聚合壓力為3～4mpag，停留時(shí)間約3～10分鐘，通常為4～5分鐘，離開預(yù)聚釜的催化劑的聚合倍數(shù)在50～200倍之間。

16、實(shí)際生產(chǎn)裝置中應(yīng)用齊格勒-納塔催化劑時(shí)也有將預(yù)聚釜的最高操作溫度提高到45℃的，中國(guó)間歇法聚丙烯使用茂金屬催化劑時(shí)相當(dāng)于預(yù)聚的升溫階段時(shí)的操作溫度也達(dá)到45℃的，這僅僅適用于年產(chǎn)7萬噸以下產(chǎn)量較小的裝置，而且這是以降低產(chǎn)品的均勻性為代價(jià)的。

17、(5)本發(fā)明與《無惰性溶劑催化劑脈沖加料與丙烯連續(xù)預(yù)聚合相組合工藝》200410053652.8申請(qǐng)專利的差別在于：

18、《無惰性溶劑催化劑脈沖加料與丙烯連續(xù)預(yù)聚合相組合工藝》200410053652.8的主催化劑是浸泡在液相丙烯中，并通過液相丙烯將主催化劑沖洗進(jìn)預(yù)聚釜，是一種《無惰性溶劑的沉降式微量固體加料器》。

19、使用《無惰性溶劑催化劑脈沖加料與丙烯連續(xù)預(yù)聚合相組合工藝》200410053652.8的前提是齊格勒-納塔催化劑在沒有助催化劑烷基鋁的丙烯中不會(huì)發(fā)生聚合。

20、使用《無惰性溶劑催化劑脈沖加料與丙烯連續(xù)預(yù)聚合相組合工藝》200410053652.8不能用于遇到丙烯就會(huì)聚合的茂金屬催化劑與其它單活性催化劑。

21、本發(fā)明將茂金屬催化劑浸泡在液相丙烷中，用少量液相丙烷沖洗到丙烯加料管，再用液相丙烯沖洗進(jìn)預(yù)聚釜。由于本發(fā)明用于丙烯的聚合，不可以用大量的丙烷來沖洗茂金屬催化劑，如果進(jìn)入大量的丙烷，會(huì)降低聚合系統(tǒng)的丙烯濃度并降低聚合速度。由于不能用大量的丙烷將沉降在催化劑加料孔內(nèi)的茂金屬催化劑沖洗出來，本發(fā)明的催化劑加料器是與水平成30～60°傾斜安裝的，催化劑加料孔內(nèi)的茂金屬催化劑是靠?jī)A斜安裝所具有的沉降加上少量丙烷沖洗離開催化劑計(jì)量孔進(jìn)入丙烯加料管的。

22、本發(fā)明是一種《有惰性溶劑的沉降沖洗式微量固體加料器與丙烯連續(xù)預(yù)聚合相組合工藝》。

23、本發(fā)明用于沖洗茂金屬催化劑的丙烷大約為2～3kg/t聚丙烯，這樣少量的丙烷進(jìn)入聚合系統(tǒng)中之后，相當(dāng)于將原先的99.6％的原料丙烯的濃度降低到99.3～99.4％，只要將原料丙烯的通入量由1.03倍聚丙烯增加到1.05倍聚丙烯并相應(yīng)增加為保持丙烷平衡的外排丙烯量，就可以不降低聚合系統(tǒng)的丙烯濃度。

24、為了將沖洗茂金屬催化劑的丙烷量不超過2～3kg/t聚丙烯，本發(fā)明采取了下列措施：

25、本發(fā)明的茂金屬催化劑加料器是與水平傾斜30～60°安裝的，進(jìn)入催化劑加料器計(jì)量孔中的茂金屬催化劑通過與水平面30～60°的傾角的沉降與丙烷沖洗的雙重作用下，將進(jìn)入催化劑加料器計(jì)量孔中的茂金屬催化劑沖洗進(jìn)丙烯加料管。將催化劑加料器計(jì)量孔中的茂金屬催化劑沖洗出計(jì)量孔之后，計(jì)量孔中留下來的是丙烷，此計(jì)量孔再次轉(zhuǎn)到受料位置時(shí)，不會(huì)有丙烯帶到茂金屬催化劑罐內(nèi)。

26、本發(fā)明也可以用于齊格勒-納塔催化劑的加料。齊格勒-納塔催化劑浸泡在液相丙烷中，比浸泡在液相丙烯中更加穩(wěn)定。將《無惰性溶劑催化劑脈沖加料與丙烯連續(xù)預(yù)聚合相組合工藝》200410053652.8應(yīng)用于齊格勒-納塔催化劑加料時(shí)，浸泡齊格勒-納塔催化劑的丙烯與用于沖洗齊格勒-納塔催化劑的丙烯均不能含有烷基鋁，這樣就必須將浸泡齊格勒-納塔催化劑的丙烯與用于沖洗齊格勒-納塔催化劑的丙烯與含有烷基鋁的回收丙烯嚴(yán)格分開，原料丙烯也不能含有烷基鋁，曾經(jīng)發(fā)生過裝運(yùn)原料丙烯的槽車運(yùn)輸過含有烷基鋁的回收丙烯，由于原料丙烯中含有極其微量的烷基鋁而導(dǎo)致齊格勒-納塔催化劑在加料器中發(fā)生聚合而使得加料器不能使用。

27、本發(fā)明中使用的惰性溶劑丙烷也可以用丁烷、己烷之類的烷烴代替。