本發(fā)明涉及大孔樹脂，具體是涉及一種苯乙烯型大孔樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、大孔樹脂是由聚合單體、交聯(lián)劑和造孔劑等經(jīng)聚合反應(yīng)制備而成的一種高分子材料，可廣泛應(yīng)用于吸附、催化等領(lǐng)域。然而現(xiàn)有的大孔樹脂的造孔劑大都為有毒有害的有機(jī)溶劑，這不但會造成環(huán)境污染、還對科研人員有危害；且現(xiàn)有的大孔樹脂的孔徑大小難以調(diào)控、且不均勻，非常不利于物質(zhì)的傳輸、擴(kuò)散，從而影響其在各個領(lǐng)域里的性能(如中國專利cn105622849a，cn106732452a，cn108047375a，cn109134734a，cn103122045a等中所示)。

2、因此，針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，目前亟需一種制備過程較環(huán)保、且孔徑大小均一且可調(diào)的大孔樹脂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種苯乙烯型大孔樹脂及其制備方法。本發(fā)明以含雙鍵的基團(tuán)修飾的改性二氧化硅納米顆粒為模板劑(造孔劑或者致孔劑)，成功合成出孔道為球型、孔徑大小均一且可調(diào)的苯乙烯型大孔樹脂。本發(fā)明提供的制備方法，簡單可行，可為制備其它大孔材料做借鑒。

2、本發(fā)明的目的之一是提供一種苯乙烯型大孔樹脂，以改性二氧化硅納米顆粒為造孔劑制備得到。

3、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

4、所述大孔樹脂的孔道為球型或類球型；和/或，

5、所述大孔樹脂的最可幾孔徑為20～500nm，優(yōu)選為70～200nm，更優(yōu)選為70～120nm；所述大孔樹脂的孔徑大小均一且可調(diào)；和/或，

6、所述大孔樹脂為球型或類球型顆粒，優(yōu)選地，其粒徑為350～600μm；和/或，

7、所述改性二氧化硅納米顆粒的最可幾顆粒尺寸為20～500nm，優(yōu)選為70～200nm，更優(yōu)選為70～120nm；和/或，

8、所述改性二氧化硅納米顆粒是由含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅納米顆粒進(jìn)行修飾所得。

9、所述苯乙烯型大孔樹脂由包括將包括苯乙烯類單體、共聚單體、改性二氧化硅納米顆粒在內(nèi)的組分聚合后再經(jīng)酸或堿溶液處理的步驟制備得到；其中，所述苯乙烯類單體、共聚單體、改性二氧化硅納米顆粒的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(0.01～0.05)：(0.001～0.2)，更優(yōu)選為1：(0.01～0.03)：(0.001～0.1)。

10、本發(fā)明的目的之二是提供一種本發(fā)明的目的之一的苯乙烯型大孔樹脂的制備方法，包括將包括苯乙烯類單體、共聚單體、改性二氧化硅納米顆粒在內(nèi)的組分聚合后再經(jīng)酸或堿溶液處理的步驟。

11、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

12、所述方法包括：

13、(1)用含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅納米顆粒進(jìn)行修飾得到改性二氧化硅納米顆粒；

14、(2)將包括苯乙烯類單體、共聚單體、步驟(1)所得的改性二氧化硅納米顆粒在內(nèi)的組分在分散劑及引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合得到有機(jī)-無機(jī)雜化樹脂；

15、(3)將步驟(2)得到的有機(jī)-無機(jī)雜化樹脂分散到酸或堿溶液中進(jìn)行處理即得所述苯乙烯型大孔樹脂。

16、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

17、步驟(1)中，

18、所述含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑選自烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丁烯三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的至少一種；和/或，

19、修飾前的二氧化硅納米顆粒的最可幾顆粒尺寸為20～500nm，優(yōu)選為70～200nm，更優(yōu)選為70～120nm；修飾前后二氧化硅納米顆粒的尺寸變化很小，可忽略不計(jì)；和/或，

20、修飾前的二氧化硅納米顆粒可由市售得到或者通過現(xiàn)有技術(shù)中本領(lǐng)域公開的任意方法制備得到，本發(fā)明中，所述改性前的二氧化硅納米顆粒優(yōu)選是由硅酸酯經(jīng)水解、縮聚而得；優(yōu)選地，

21、所述硅酸酯選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一種，優(yōu)選自正硅酸乙酯。

22、所述修飾前的二氧化硅納米顆粒的制備過程可具體包括如下步驟：將醇、水及催化劑混合均勻，再加入硅酸酯反應(yīng)后即得所述修飾前的二氧化硅納米顆粒；其中，醇優(yōu)選為無水乙醇、無水甲醇中的至少一種，和/或，催化劑優(yōu)選為氨水、碳酸鈉中的至少一種，和/或，醇與水的體積比優(yōu)選為(1～15)：1，和/或，催化劑與水的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.01～1)：1，和/或，硅酸酯與水的體積比優(yōu)選為(0.1～0.8)：1，和/或，反應(yīng)溫度優(yōu)選為10～60℃，反應(yīng)時間優(yōu)選為0.1～5h；優(yōu)選地，所述反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，攪拌速率優(yōu)選為300～800rpm。

23、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

24、步驟(1)中，

25、所述含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑與硅酸酯的體積比為0.1～0.8，優(yōu)選為0.2～0.4；和/或，

26、所述修飾的條件包括：溫度為10～60℃，優(yōu)選為20～40℃；和/或，時間為0.1～12h，優(yōu)選為0.5～5h。

27、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

28、步驟(2)中，

29、所述苯乙烯類單體選自苯乙烯及其衍生物中的至少一種，優(yōu)選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯中的至少一種；和/或，

30、所述共聚單體選自二烯基苯中的至少一種，優(yōu)選自二異丙烯基苯、二乙烯基苯中的至少一種；和/或，

31、所述分散劑選自聚乙烯醇、明膠、淀粉、甲基纖維素、膨潤土、碳酸鈣中的至少一種，優(yōu)選自聚乙烯醇、明膠中的至少一種；和/或，

32、所述引發(fā)劑選自過氧化物引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑中的至少一種，優(yōu)選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫中的至少一種，更優(yōu)選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈中的至少一種。

33、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

34、步驟(2)中，

35、所述苯乙烯類單體、共聚單體、改性二氧化硅納米顆粒、分散劑、引發(fā)劑的質(zhì)量比為1：(0.01～0.05)：(0.001～0.2)：(0.04～0.15)：(0.001～0.1)，優(yōu)選為1：(0.01～0.03)：(0.001～0.1)：(0.04～0.1)：(0.001～0.02)；和/或，

36、所述聚合的條件包括：溫度為40～120℃，時間為10～72小時；優(yōu)選地，所述聚合采用階梯升溫的方式進(jìn)行，優(yōu)選在40～50℃下攪拌0.5～2h進(jìn)行預(yù)聚合，然后升溫至60～85℃反應(yīng)1～24h，再升溫至85～95℃反應(yīng)1～24h，最后升溫至95～120℃反應(yīng)1～24h。

37、本發(fā)明的步驟(2)的聚合原料中還可以加入本領(lǐng)域的常規(guī)納米碳材料，如石墨烯等，其用量也為常規(guī)用量，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行添加。

38、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

39、步驟(3)中，

40、所述酸溶液為hf水溶液；和/或，

41、所述堿溶液為氨水水溶液、堿金屬的碳酸鹽水溶液、堿金屬的氫氧化物水溶液中的至少一種，優(yōu)選為氨水水溶液、碳酸鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液中的至少一種；和/或，

42、所述酸或堿溶液的濃度為0.005～1.0mol/l，優(yōu)選為0.05～1.0mol/l。所述酸或堿溶液的用量至少使有機(jī)-無機(jī)雜化樹脂完全分散在酸或堿溶液中，優(yōu)選地，所述酸或堿溶液的用量為1g有機(jī)-無機(jī)雜化樹脂對應(yīng)5～40ml酸或堿溶液。

43、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

44、步驟(3)中，

45、所述處理的條件包括：溫度為10～100℃，優(yōu)選為60～100℃；和/或，時間為0.5～12h，優(yōu)選為0.5～3h；優(yōu)選地，所述處理包括將有機(jī)-無機(jī)雜化樹脂分散到所述酸或堿溶液中，10～100℃條件下300～800rpm攪拌反應(yīng)0.5～12h的步驟。

46、本發(fā)明中，將步驟(2)得到的有機(jī)-無機(jī)雜化樹脂分散到酸或堿溶液中進(jìn)行處理是為了將樹脂中的二氧化硅納米顆粒去除掉，從而在樹脂中產(chǎn)生球型或類球型、孔徑大小均一且可調(diào)的大孔孔道。

47、本發(fā)明可采用以下具體技術(shù)方案：

48、所述大孔樹脂的合成方法，包括以下步驟：

49、(1)先合成二氧化硅納米顆粒，再采用含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑對其進(jìn)行修飾，得到改性二氧化硅納米顆粒；

50、(2)將步驟(1)制備得到的改性二氧化硅納米顆粒與苯乙烯類單體、共聚單體、分散劑一起在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行聚合，得到有機(jī)-無機(jī)雜化的樹脂小球；

51、(3)將步驟(2)制備得到的有機(jī)-無機(jī)雜化的樹脂小球分散到酸或堿溶液處理0.5～12h制得所述大孔樹脂。

52、本發(fā)明的目的之三是提供一種本發(fā)明的目的之二的制備方法所得的苯乙烯型大孔樹脂。

53、本發(fā)明的有益效果：

54、(1)本發(fā)明采用改性二氧化硅納米顆粒為大孔造孔劑(致孔劑)，從而解決現(xiàn)有造孔劑大都為有毒有害的有機(jī)溶劑，會造成環(huán)境污染、對科研人員有危害等問題，并且制得的大孔樹脂孔道相對于改性二氧化硅納米顆粒(造孔劑)的形狀，基本不會變形或只有輕微變形，可以方便的通過調(diào)控改性二氧化硅納米顆粒的尺寸來調(diào)控大孔樹脂孔道尺寸。

55、(2)本發(fā)明制得的大孔樹脂孔道為球型或類球型、孔徑大小均一且可調(diào)，利于物質(zhì)擴(kuò)散。

56、(3)本發(fā)明提供的大孔樹脂的制備方法，簡單可行。

57、(4)本發(fā)明的大孔樹脂可以應(yīng)用于污水凈化等吸附領(lǐng)域。