本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種負(fù)載方酸類染料的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、三重態(tài)光敏劑分子受光激發(fā)后，可以通過系間竄越(isc)產(chǎn)生三重激發(fā)態(tài)，并能夠?qū)⑷丶ぐl(fā)態(tài)的性質(zhì)傳遞給其他的物質(zhì)。在應(yīng)用于光催化中時(shí)，可以通過能量轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移或者敏化單線態(tài)氧的方式對(duì)底物進(jìn)行催化反應(yīng)?，F(xiàn)有的可用于光催化的光敏劑大多的吸光能力差，三重態(tài)壽命短，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

2、亞砜類物質(zhì)在醫(yī)藥科學(xué)和不對(duì)稱合成上有著重要的應(yīng)用，其中一種高效制備亞砜類物質(zhì)的方法是以相應(yīng)的硫醚化合物為底物，光敏劑作為催化劑，利用光源照射反應(yīng)體系，產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的單線態(tài)氧，對(duì)底物進(jìn)行光催化氧化。

3、方酸菁類染料具有很強(qiáng)的可見光吸收能力，并且可以通過isc產(chǎn)生的三重態(tài)高效的敏化單線態(tài)氧。同時(shí)該類物質(zhì)產(chǎn)生的三重態(tài)的壽命更長(zhǎng)，更有利于進(jìn)一步應(yīng)用。但是目前的方酸菁類染料在可見光區(qū)的吸收譜帶單一，難以高效的利用全譜帶的可見光能量，而且相對(duì)于非均相催化劑，均相光催化劑很難從反應(yīng)混合物中分離、回收再利用，繼續(xù)進(jìn)行催化反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種具有寬譜帶吸收的負(fù)載方酸類染料催化劑，并利用其受光激發(fā)產(chǎn)生的單線態(tài)氧進(jìn)行高效的光催化氧化硫醚制亞砜的反應(yīng)。

2、本發(fā)明的第一方面，提供一種式i所示的化合物，

3、

4、其中，r1選自含或不含取代基的c6-c30芳基；

5、r2選自氘、鹵素、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6鹵代烷基、硝基、氰基、苯基、吡啶基、芐基，m為0、1、2、3或4；

6、r3選自c1-c6烷基；

7、r4選自h、鹵素、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6鹵代烷基、硝基、氰基、苯基、吡啶基、芐基。

8、一種式ii所示的化合物：

9、

10、其中，各r1相同或不同，獨(dú)立地選自含或不含取代基的c6-c30芳基；

11、各r2相同或不同，獨(dú)立地選自氘、鹵素、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6鹵代烷基、硝基、氰基、苯基、吡啶基、芐基；m為0、1、2、3或4；

12、各r3相同或不同，獨(dú)立地選自c1-c6烷基；

13、各r4相同或不同，獨(dú)立選自h、鹵素、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6鹵代烷基、硝基、氰基、苯基、吡啶基、芐基。

14、根據(jù)本發(fā)明所述化合物的一些實(shí)施案例，r1選自含或不含取代基的苯、含或不含取代基的萘、含或不含取代基的蒽、含或不含取代基的芘、含或不含取代基的苝；和/或

15、所述取代基選自所述取代基選自h、鹵素、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6鹵代烷基、硝基、氰基、苯基、吡啶基、芐基。

16、根據(jù)本發(fā)明所述化合物的一些實(shí)施案例，r1為苝；和/或m為0；r3選自c1-c4烷基；r4為h。

17、根據(jù)本發(fā)明所述化合物的一些實(shí)施案例，所述式i所示化合物具有如下結(jié)構(gòu)：

18、

19、根據(jù)本發(fā)明所述化合物的一些實(shí)施案例，式ii所示化合物具有如下結(jié)構(gòu)：

20、

21、本發(fā)明的第二方面，提供一種負(fù)載型催化劑，其包括載體以及與所述載體鍵聯(lián)的式iii所示結(jié)構(gòu)：

22、

23、其中，

24、r1、r2、r3、r4如本發(fā)明第一方面所述的化合物中所限定；

25、l表示c2-c6的亞烷基，優(yōu)選為亞丙基；

26、星號(hào)表示與載體連接的位點(diǎn)。

27、本發(fā)明的第三方面，提供一種本發(fā)明第一方面所述的式i所示化合物的制備方法，包括步驟：將中間體2i與中間體3i進(jìn)行第一反應(yīng)，生成式i所示化合物，

28、

29、根據(jù)本發(fā)明所述化合物的一些實(shí)施案例，所述第一反應(yīng)的條件包括：將第一溶劑、中間體3i、中間體2i在第一催化劑的作用下進(jìn)行第一熱處理，固液分離第一反應(yīng)液，得到中間體i。

30、根據(jù)本發(fā)明所述化合物的一些實(shí)施案例，所述第一溶劑為氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、水中的至少一種，優(yōu)選氯仿、乙醇和水。

31、根據(jù)本發(fā)明所述化合物的一些實(shí)施案例，第一催化劑為三乙胺、硫酸銅或抗壞血酸鈉的至少一種。

32、根據(jù)本發(fā)明所述化合物的一些實(shí)施案例，第一溶劑為每1mmol中間體2i用量20-100ml，優(yōu)選為25-50ml；中間體2i、中間體3i和第一催化劑的摩爾比為0.5-1.5:1-1.5:0.08-0.12(比如：0.5：1：0.08，0.8：1：0.08，1：1.2：0.08，1.2：1.5：0.1，1.5：1.5：0.12)，優(yōu)選為0.8-1.2:1.2-1.4:0.09-0.10。

33、根據(jù)本發(fā)明所述化合物的一些實(shí)施案例，第一熱處理的溫度為20-30℃(比如：20℃、22℃、25℃、28℃、30℃)，時(shí)間為8-36小時(shí)(比如：12h、18h、20h、26h、28h、30h、32h、36h)，優(yōu)選為10-20小時(shí)。

34、本發(fā)明第一方面所述的式ii所示的化合物的制備方法，包括以下步驟：將式i所示化合物與方酸進(jìn)行第二反應(yīng)，生成式ii所示的化合物。

35、根據(jù)本發(fā)明所述化合物的一些實(shí)施案例，所述第二反應(yīng)的條件包括：將第二溶劑、中間體i和方酸混合進(jìn)行第二熱處理，固液分離第二反應(yīng)液，得到中間體ii。

36、根據(jù)本發(fā)明所述化合物的一些實(shí)施案例，所述第二溶劑為苯、甲苯、二甲苯、正丁醇、異丁醇、叔丁醇中的一種或多種；優(yōu)選，正丁醇和甲苯。

37、根據(jù)本發(fā)明所述化合物的一些實(shí)施案例，第二溶劑為每1mmol中間體i用量20-100ml，優(yōu)選為25-50ml；中間體i和方酸的摩爾比為1-4:1(比如：1:1，2:1，3:1，4:1)，優(yōu)選為1-3:1。

38、根據(jù)本發(fā)明所述化合物的一些實(shí)施案例，第二熱處理的溫度為80-150℃(比如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃)，優(yōu)選100-140℃；時(shí)間為0.5-6小時(shí)(比如0.5小時(shí)、1小時(shí)、2小時(shí)、2.5小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)、6小時(shí))，優(yōu)選1.0-3.0小時(shí)。

39、本發(fā)明第四方面，提供本發(fā)明第二方面所述催化劑的制備方法，包括步驟：將式ii所示的化合物與改性劑改性的載體進(jìn)行第三反應(yīng)，生成所述催化劑，其中所述改性劑為nh2-l-si(or)3，r選自c1-c6烷基。

40、根據(jù)本發(fā)明所述化合物的一些實(shí)施案例，所述第三反應(yīng)的條件包括：將第三溶劑、中間體ii、載體t-40混合進(jìn)行第三熱處理，固液分離第三反應(yīng)液，得到催化劑iii。

41、根據(jù)本發(fā)明所述化合物的一些實(shí)施案例，所述第三溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜，優(yōu)選二氯甲烷。

42、根據(jù)本發(fā)明所述化合物的一些實(shí)施案例，第三溶劑為每1mmol中間體ii用量100-200ml，優(yōu)選為120-180ml；中間體ii和載體t-40的質(zhì)量比為1:1-5(比如：1:1，1:2，1:3，1:4，1:5)，優(yōu)選為1:2-4。

43、根據(jù)本發(fā)明所述化合物的一些實(shí)施案例，所述第三熱處理溫度為20-30℃(20℃、22℃、25℃、28℃、30℃)，優(yōu)選25℃，時(shí)間為10-24小時(shí)(比如12小時(shí)、15小時(shí)、18小時(shí)、20小時(shí)、21小時(shí)、22小時(shí)、24小時(shí))，優(yōu)選11-18小時(shí)。

44、本發(fā)明第五方面，提供本發(fā)明第二方面所述的催化劑在光催化反應(yīng)中的應(yīng)用。

45、根據(jù)本發(fā)明所述應(yīng)用的一些實(shí)施案例，所述應(yīng)用為光催化氧化硫醚制亞砜；

46、優(yōu)選地，所述硫醚的結(jié)構(gòu)如通式b所示，

47、

48、其中，r1選自h、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、鹵素、甲氧基、鹵代烷烴基團(tuán)、醋酸酯類基團(tuán)；r2選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基。

49、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明所述負(fù)載方酸類染料的催化劑可高效利用全譜帶的可見光能量，且可以光催化氧化硫醚高化學(xué)選擇性的合成亞砜類化合物。

50、本發(fā)明所述催化劑易于從反應(yīng)混合物中分離、重復(fù)利用且保持很高的催化活性。