本發(fā)明屬于燒蝕材料，涉及一種適用于rtm工藝環(huán)氧改性硼酚醛樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、固體火箭發(fā)動機(jī)噴管擴(kuò)張段主要采用布帶纏繞成型工藝制備，但采用該工藝制備的樹脂基燒蝕材料為二維結(jié)構(gòu)，其層間剪切強(qiáng)度較低，難以在高溫高壓及高速氣流的沖刷下長時間使用。近年來人們不斷的改進(jìn)現(xiàn)有的高成碳樹脂制備方法，并不斷的提出新的成型方法來制備樹脂基耐燒蝕材料。

2、樹脂傳遞模塑(rtm)工藝可一次成型，具有效率高、成本低、制品層間強(qiáng)度高、抗燒蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)，是制備高性能樹脂基燒蝕防熱復(fù)合材料的重要成型工藝之一。與傳統(tǒng)的模壓、層壓以及纏繞等復(fù)合材料成型工藝相比，rtm工藝的預(yù)制體不局限于二維結(jié)構(gòu)，可用于尺寸精度高的多維復(fù)雜材料，不僅增加了材料結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性，而且能夠滿足更高的耐燒蝕使用需求。rtm工藝要求樹脂在注射過程中具有較低的粘度(≤0.8pa·s)，以保證樹脂在凝膠前充滿整個模腔，使纖維被充分浸潤，其次，rtm工藝要求樹脂固化過程中沒有或只有少量小分子放出，以減少產(chǎn)品缺陷。

3、酚醛樹脂(nr)由于成本低廉、殘?zhí)悸矢吆土己玫哪蜔嵝阅艿葍?yōu)點(diǎn)，是耐燒蝕領(lǐng)域常用的樹脂基體料。但是，傳統(tǒng)用于rtm成型工藝的樹脂多以加成反應(yīng)為主，而酚醛樹脂的固化反應(yīng)一般會釋放較多量小分子，因此通過設(shè)計新的固化反應(yīng)減少固化過程中小分子的釋放是需要解決的問題。nr的固化一般采用六次甲基四胺(hmta)作為催化劑，固化過程中形成亞甲基的同時釋放氨氣，尤其是低分子量的nr的充分固化需要使用更多的hmta，在固化樹脂中形成更多的孔隙。目前對傳統(tǒng)nr的改性主要集中在將高鍵能的元素引入nr中或者合成具有加成特性的新型nr，使nr既具有良好的熱性能和力學(xué)性能，又能滿足rtm工藝的基本要求。通過向nr中引入含硼化合物得到的硼酚醛樹脂具有良好的熱性能，如較高的熱分解溫度和殘?zhí)悸省?/p>

4、硼酚醛樹脂(bpr)樹脂固化過程中形成的硼酸酯結(jié)構(gòu)提高了體系的交聯(lián)密度，相互靠近的苯環(huán)有利于樹脂的碳化過程；尤其是高溫下形成難揮發(fā)的氧化硼的同時顯著地減少了小分子碳氧化合物的形成，有利于提高殘?zhí)悸?。但是現(xiàn)有的bpr在固化過程釋放大量的小分子，無法滿足rtm工藝，極大地限制了其應(yīng)用。一種方法是引入烯丙基和炔丙基，通過克萊森重排或自聚合反應(yīng)固化，但是，該固化反應(yīng)需要在較高溫度(250℃)下才能完成；而引入馬來酰亞胺基團(tuán)可以通過diels-adler加成反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，降低了固化溫度，但樹脂的脆性會顯著增加。

5、因此，一種適用于rtm且固化工藝簡單的高成碳材料的方法勢在必行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，研究出一種適用于rtm工藝環(huán)氧改性硼酚醛樹脂及其制備方法，通過將酚類化合物、醛類化合物、含硼化合物和酸性催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到預(yù)混物；進(jìn)一步將預(yù)混物進(jìn)行環(huán)氧改性，制得所述環(huán)氧改性硼酚醛樹脂。制得的環(huán)氧改性硼酚醛樹脂具有優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能以及良好的加工工藝性，且其制備方法適用于rtm工藝，為rtm工藝方面的酚醛樹脂的改性提供了新的思路，從而完成了本發(fā)明。

2、具體來說，本發(fā)明的目的在于提供以下方面：

3、第一方面，提供一種適用于rtm工藝環(huán)氧改性硼酚醛樹脂的制備方法，所述方法包括：

4、步驟1，將酚類化合物、醛類化合物、含硼化合物和酸性催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到預(yù)混物；

5、步驟2，將預(yù)混物進(jìn)行環(huán)氧改性，制得所述環(huán)氧改性硼酚醛樹脂。

6、其中，在步驟1中，所述酚類化合物為苯酚、甲酚、二甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚中的任意一種或多種，優(yōu)選為苯酚、二甲酚或鄰苯二酚。

7、其中，在步驟1中，所述醛類化合物為甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛和糠醛中的任意一種或幾種。

8、其中，在步驟1中，所述含硼化合物為一取代芳基硼酸、二取代芳基硼酸、三取代芳基硼酸中的任意一種或多種。

9、其中，在步驟1中，以質(zhì)量份數(shù)計，酚類化合物、醛類化合物和含硼化合物滿足：

10、酚類化合物?????100份；

11、醛類化合物?????40～99份；

12、含硼化合物?????1～200份。

13、其中，在步驟1中，所述酸性催化劑選自鹽酸、草酸或硫酸。

14、其中，在步驟1中，縮合反應(yīng)的溫度為80～150℃，縮合反應(yīng)的時間為4～7h。

15、其中，在步驟2中，在預(yù)混物中加入環(huán)氧化物進(jìn)行環(huán)氧改性，所述環(huán)氧化物為帶有環(huán)氧基團(tuán)的芳烴的一種或多種，或者為帶有環(huán)氧基團(tuán)的烷烴的一種或多種，或者為帶有環(huán)氧基團(tuán)的芳烴和帶有環(huán)氧基團(tuán)的烷烴的混合物。

16、其中，在步驟2中，按質(zhì)量份數(shù)計，酚類化合物與環(huán)氧化合物的用量比為100份:0.5～15份。

17、另一方面，提供一種適用于rtm工藝環(huán)氧改性硼酚醛樹脂，所述環(huán)氧改性硼酚醛樹脂根據(jù)第一方面所述方法制得。

18、本發(fā)明所具有的有益效果包括：

19、(1)本發(fā)明提供的適用于rtm工藝環(huán)氧改性硼酚醛樹脂的制備方法，通過篩選酚類化合物、醛類化合物、含硼化合物、環(huán)氧化合物、原料配比以及調(diào)控制備工藝條件，實(shí)現(xiàn)高成碳環(huán)氧改性硼酚醛樹脂的制備。

20、(2)本發(fā)明提供的環(huán)氧改性硼酚醛樹脂的制備方法，含硼化合物與其他原料可以在分子水平上均勻混合，形成的硼酸酯結(jié)構(gòu)均勻分布在體系中，有利于改善環(huán)氧改性硼酚醛樹脂的加工工藝性。

21、(3)本發(fā)明提供的環(huán)氧改性硼酚醛樹脂的制備方法適用于rtm工藝，為rtm工藝方面的酚醛樹脂的改性提供了新的思路。

22、(4)本發(fā)明提供的環(huán)氧改性硼酚醛樹脂具有優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能以及良好的加工工藝性。

技術(shù)特征：

1.一種適用于rtm工藝環(huán)氧改性硼酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，優(yōu)選的，在步驟1中，所述酚類化合物為苯酚、甲酚、二甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚中的任意一種或多種，優(yōu)選為苯酚、二甲酚或鄰苯二酚。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟1中，所述醛類化合物為甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛和糠醛中的任意一種或幾種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟1中，所述含硼化合物為一取代芳基硼酸、二取代芳基硼酸、三取代芳基硼酸中的任意一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟1中，以質(zhì)量份數(shù)計，酚類化合物、醛類化合物和含硼化合物滿足：

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟1中，所述酸性催化劑選自鹽酸、草酸或硫酸。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟1中，縮合反應(yīng)的溫度為80～150℃，縮合反應(yīng)的時間為4～7h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟2中，在預(yù)混物中加入環(huán)氧化物進(jìn)行環(huán)氧改性，所述環(huán)氧化物為帶有環(huán)氧基團(tuán)的芳烴的一種或多種，或者為帶有環(huán)氧基團(tuán)的烷烴的一種或多種，或者為帶有環(huán)氧基團(tuán)的芳烴和帶有環(huán)氧基團(tuán)的烷烴的混合物。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟2中，按質(zhì)量份數(shù)計，酚類化合物與環(huán)氧化合物的用量比為100份:0.5～15份。

10.一種適用于rtm工藝環(huán)氧改性硼酚醛樹脂，其特征在于，所述環(huán)氧改性硼酚醛樹脂根據(jù)權(quán)利要求1至9之一所述方法制得。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種適用于RTM工藝環(huán)氧改性硼酚醛樹脂及其制備方法，通過將酚類化合物、醛類化合物、含硼化合物和酸性催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到預(yù)混物；進(jìn)一步將預(yù)混物進(jìn)行環(huán)氧改性，制得所述環(huán)氧改性硼酚醛樹脂。制得的環(huán)氧改性硼酚醛樹脂具有優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能以及良好的加工工藝性，為RTM工藝方面的酚醛樹脂的改性提供了新的思路。

技術(shù)研發(fā)人員：王淑娟,王璐,井新利,張靜學(xué),吳治誠,李宸輝
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西安交通大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15