本發(fā)明涉及加氫，具體涉及一種利用碳四物流制備1,3-丁二烯的方法。

背景技術：

1、蒸汽裂解制乙烯裝置的副產(chǎn)裂解混合碳四中丁二烯質(zhì)量分數(shù)30～60％，丁烯質(zhì)量分數(shù)40％-60％，c4炔烴質(zhì)量分數(shù)0.5％～2％，其中1,3-丁二烯是合成橡膠的重要單體，丁烯可以生成mtbe或烷基化反應原料，丁烷可以返回乙烯裝置作為裂解原料，炔烴包括乙烯基乙炔(va)，乙基乙炔(ea)，這部分物料目前尚無工業(yè)利用價值，只能燃燒處理。而高濃度的va有爆炸風險，需用大量抽余碳四餾分稀釋后才能送火炬燃燒，造成很大的資源浪費。碳四炔烴選擇加氫可以將碳四炔烴選擇加氫成為丁二烯和丁烯，成為提升附加值的主要途徑。

2、目前一般采用抽提工藝來處理乙烯裂解混合碳四，得到1,3-丁二烯。該工藝主要采用兩段溶劑萃取精餾工藝，第一萃取精餾系統(tǒng)脫除烷烴、烯烴，第二萃取精餾系統(tǒng)脫除炔烴。聚合級的1,3-丁二烯產(chǎn)品要求總?cè)矡N質(zhì)量分數(shù)小于20ppm，乙烯基乙炔質(zhì)量分數(shù)小于5ppm。為了保證聚合級1,3-丁二烯產(chǎn)品對炔烴含量要求，在傳統(tǒng)的1,3-丁二烯抽提工藝中引入了炔烴選擇加氫技術，保證炔烴高轉(zhuǎn)化率的同時減少1,3-丁二烯的損失。

3、法國ifp公司將選擇加氫技術引入丁二烯的分離過程，主要是用于處理二萃排放的富炔碳四物料，將其中的乙烯基乙炔選擇加氫為1,3-丁二烯，采用的催化劑是鈀基雙金屬催化劑。ifp技術沒有簡化兩段萃取抽提流程，還增加了一套加氫裝置，使工藝更加復雜。同時該鈀基催化劑選擇性低，丁二烯損失大。

4、美國uop公司開發(fā)的klp工藝是先將混合碳四在固定床反應器上進行加氫反應，然后再進入抽提工藝，通過一萃和精餾系統(tǒng)生產(chǎn)丁二烯。該工藝雖然可以省去二萃，但由于混合碳四中丁二烯含量高，炔烴含量低，不可避免地損失部分丁二烯，因此對加氫催化劑選擇性要求較高。us4440956a公開了klp技術中采用的是銅基催化劑，反應條件：溫度<100℃，壓力<3mpa，空速1.8h-1，氫炔比1.5，丁二烯收率大于100％。加氫后總?cè)矡N質(zhì)量分數(shù)小于5ppm。該催化劑雖然選擇性高，但適用空速低，處理量小，壽命短，需要頻繁再生。因此開發(fā)一種適用于丁二烯抽提工藝的碳四炔烴選擇加氫催化劑成為上述工藝的關鍵。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術的存在碳四物流制備1,3-丁二烯的工藝中催化劑壽命短，1,3-丁二烯損耗量大的問題，提供了一種利用碳四物流制備1,3-丁二烯的方法。

2、本發(fā)明目的之一是提供一種利用碳四物流制備1,3-丁二烯的方法，包括在催化劑存在下，將原料油裂解制乙烯產(chǎn)生的碳四物流與氫氣進行加氫反應。

3、本發(fā)明所述方法還可包括后續(xù)步驟：將所得加氫后的碳四物料與溶劑逆流接觸進行萃取，得到的粗1,3-丁二烯進行精餾，得到的溶劑返回重新進行萃取。

4、根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，包括將混合碳四物流先與氫氣一起進入碳四選擇加氫裝置進行炔烴的選擇加氫，將碳四物流中的炔烴(包含乙烯基乙炔(va)、乙基乙炔(ea)及甲基乙炔(ma))選擇加氫，再依次進入一萃系統(tǒng)和精餾系統(tǒng)，得到1,3-丁二烯。

5、所述碳四物流中含有1,3-丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔中的至少一種。

6、根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，所述碳四物流中1,3-丁二烯的含量為15～70mol％，炔烴總含量為0.5～1.7mol％。

7、根據(jù)本發(fā)明一種更優(yōu)選的實施方式，所述碳四物流中乙烯基乙炔的含量為0.4～1.2mol％，乙基乙炔的含量為0.1～0.5mol％。

8、所述的一萃和精餾系統(tǒng)為現(xiàn)有工業(yè)裝置常規(guī)操作范圍。

9、所述的碳四物流中炔烴選擇加氫反應器的選擇加氫反應操作條件包括：反應溫度為10～80℃，優(yōu)選為30～70℃；反應壓力0.5～4.0mpa，優(yōu)選為1.0～2.5mpa；以碳四物流的液態(tài)體積計量的體積空速為5～80h-1，優(yōu)選為15～70h-1；氫氣與炔烴的摩爾比0.1～10.0，優(yōu)選為1.0～5.0。

10、根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，萃取的條件包括：質(zhì)量回流比為1～4，溶劑進料溫度為20～40℃，壓力為0.2～0.6mpa。

11、根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，精餾的條件包括：理論塔板數(shù)為50～100，回流比為5～20，溫度為135～155℃，壓力為0.2～1.0mpa。

12、所述方法中，所述催化劑為負載型pd選擇加氫催化劑，包括載體、pd和助活性組分，所述載體包括al2o3和ag-rexoy；所述載體中ag-rexoy與al2o3均勻分布，其中ag為單質(zhì)形態(tài)，rexoy為一種re氧化物或多種re氧化物混合，其中x為1或2，y為1～7的整數(shù)。

13、re與ag具有很好的協(xié)同效應，re既可防止ag的過度團聚，覆蓋在pd顆粒表面，影響催化劑加氫活性，又能提高銀的化合價，弱化pd-ag電子轉(zhuǎn)移程度，增加對丁烯的選擇性。

14、所述載體的比表面積為100～500m2/g，優(yōu)選為200～400m2/g，更有選220～350m2/g。

15、所述的pd為主活性組分，其含量為載體總質(zhì)量的0.02～2wt％，含量優(yōu)選為載體總質(zhì)量的0.05～1wt％，更優(yōu)選為載體總質(zhì)量的0.1～0.8wt％。

16、所述的助活性組分選自zn、bi、sn、mn、不同于鈀的第ⅷ族元素、堿金屬元素、堿土金屬元素、第ⅲa族元素、第ⅰb族元素、稀土元素和鹵族元素中的至少一種，例如可為ga、in、la、ni、zn、fe、bi、sn、y、mn、cu、au等。

17、所述助活性組分的含量，為載體總質(zhì)量的0.01～5wt％，優(yōu)選為0.01～2wt％％，更優(yōu)選為0.05～1wt％。

18、所述載體中ag的重量占比為0.2～3％，re的重量占比為0.2～5％，其余為al2o3；優(yōu)選地，ag的重量占比為0.2～2.5％，re的重量占比為0.2～4％。

19、所述al2o3的晶型含有θ相、γ相、α相中的至少一種，其中θ相晶型所占比例>60％，γ相晶型所占比例<40％，α相晶型所占比例<10％。

20、根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，制備所述催化劑的方法，可包括以下步驟：

21、步驟1、將粉末狀原料混合；

22、步驟2、向步驟1所得混合物中加入酸性水溶液，然后捏合成型；

23、步驟3、經(jīng)成型干燥和高壓氣氛焙燒得到所述載體；

24、步驟4、將pd和助活性組分負載于步驟3得到的載體上，經(jīng)干燥焙燒得到所述pd負載型選擇加氫催化劑。

25、步驟1中，所述粉末狀原料包括氧化鋁粉末、銀源、錸源、以及任選的成型造孔劑，銀源選自高錸酸銀、氧化銀中的至少一種，錸源選自高錸酸銀、氧化錸中的至少一種。所述粉末狀原料中可任選地加入成型造孔劑。

26、根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，所述銀源和錸源包括高錸酸銀和任選的氧化錸。

27、根據(jù)本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式，所述銀源和錸源包括氧化銀和氧化錸。

28、所述氧化錸可以是二氧化錸、三氧化錸中的至少一種。

29、所述高錸酸銀可通過市售得到，也可通過常規(guī)方法制備得到。

30、所述高錸酸銀的制備方法優(yōu)選可包括以下步驟：(1)配制高錸酸的酸性溶液或高錸酸銨溶液；(2)在30～50℃的攪拌條件下，將硝酸銀溶液滴加至所配制高錸酸的酸性溶液或高錸酸銨溶液，產(chǎn)生白色沉淀，至硝酸銀溶液全部加入結束。靜置20～40分鐘后，停止加熱，再靜置冷卻至室溫；(3)除去濾液，洗滌并真空干燥后備用。

31、所述的硝酸銀與高錸酸或高錸酸銨的摩爾配比為(0.5～1.5)：1；所述酸性溶液為硝酸溶液。

32、所述氧化鋁粉末選自擬薄水鋁石粉和任選的氧化鋁粉。

33、其中，所述的氧化鋁粉為擬薄水鋁石粉經(jīng)過800～900℃焙燒而得，所述氧化鋁粉的用量占所述氧化鋁粉末總質(zhì)量的0～20％。

34、所述成型造孔劑選自田菁粉、淀粉、纖維素、尿素、乙二胺、高分子聚合物中的至少一種；所述成型造孔劑的用量占所述氧化鋁粉末總用量的0～10wt％，所述纖維素選自甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥甲基纖維素鈉中的至少一種；所述高分子聚合物選自聚乙烯微球、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一種。

35、步驟2中，所述酸性水溶液為高錸酸與其它酸的混合水溶液，所述其它酸包括硝酸、乙酸、草酸、檸檬酸中的至少一種，所述高錸酸與所述其它酸的重量用量比為(0.1～10)：1，優(yōu)選為(0.1～8)：1；所述酸性水溶液與所述粉末狀原料的重量用量比為(0.4～2)：1，優(yōu)選為(0.5～1.5)：1。

36、步驟3中，所述載體成型干燥的溫度為60～160℃；所述載體成型干燥的時間為2～24小時；所述載體成型高壓氣氛焙燒的溫度為500～900℃，優(yōu)選為550～800℃；載體成型高壓氣氛焙燒的時間為2～20小時，優(yōu)選為3～10小時；載體成型高壓氣氛焙燒的氣氛為惰性氣體、氮氣、空氣、氧氣中的至少一種，所述氣氛中氧氣含量為0～40wt％，優(yōu)選15～25wt％；載體成型高壓氣氛焙燒壓力在2～5mpa，優(yōu)選3～4mpa。

37、步驟4中，所述pd以包含pd的前體的溶液的形式負載；所述改性組分以包含改性組分的前體的溶液的形式負載，負載方式為噴涂或等體積浸漬。

38、所述pd的前體選自氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、硫酸鈀、氧化鈀或鈀的金屬有機化合物中的至少一種。

39、所述助活性組分的前體選自助活性組分的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、銨化物或金屬有機化合物中的至少一種。

40、所述將鈀和助活性組分負載于載體上，經(jīng)過干燥溫度為60～160℃，干燥時間為4～12h，焙燒溫度280～600℃，焙燒時間為4～24h，焙燒氣氛為惰性氣體、氮氣、空氣中的至少一種。

41、本發(fā)明的碳四選擇加氫脫炔催化劑在高空速下，能保證炔烴高轉(zhuǎn)化率的同時減少1,3-丁二烯的損失，并且具有使用周期長的特點。

42、通過上述技術方案，本發(fā)明取得了以下有益效果：

43、(1)本發(fā)明的方法可以防止加氫過程中1,3-丁二烯深度加氫生成丁烯甚至丁烷，同時抑制丁二烯和碳四炔烴在催化劑表面加氫耦合生成長鏈烴的過程，減少結焦，提高催化劑的使用周期，避免催化劑頻繁再生。

44、(2)本發(fā)明的方法可以使加氫反應出口處炔烴含量小于5ppm，取消傳統(tǒng)丁二烯抽提工藝中的第二萃取精餾塔。

45、(3)本發(fā)明的方法可以在簡化碳四物流制備1,3-丁二烯的工藝流程的情況下，在高空速條件下，提高丁二烯純度，增加丁二烯收率。