本發(fā)明涉及粘合劑，進(jìn)一步地說，是涉及植物油基丙烯酸酯預(yù)聚體、uv膠粘劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、紫外光固化(即uv固化)是一種在紫外光引發(fā)下有機(jī)小分子物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并聚合成高分子材料的新型綠色環(huán)保技術(shù)。因其以光能為能源，無溫室氣體產(chǎn)生，使用的溶劑較少，且無需加熱室溫即可固化，固化速度快，具有高效(efficient)、實(shí)用(enabling)、經(jīng)濟(jì)(economical)、節(jié)能(energy?saving)、環(huán)保(environmental?friendly)等“5e”優(yōu)勢，被譽(yù)為面向21世紀(jì)綠色工業(yè)的新技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于印刷、包裝、通信和建材等行業(yè)。其中，丙烯酸酯類膠粘劑的研究尤為活躍。

2、uv固化膠粘劑組成通常包括丙烯酸酯類功能單體、低分子聚合物、光引發(fā)劑及其它功能助劑。其中，低分子量聚合物(預(yù)聚體)的性能基本決定了膠粘劑固化后的主要性能。一般來說，預(yù)聚物分子量大，固化時體積收縮小，固化速度快，但分子量大會引起體系黏度增大，從而需要更多的單體進(jìn)行稀釋。因此，預(yù)聚物的選擇是植物油基丙烯酸酯uv膠粘劑配方設(shè)計(jì)的重要一環(huán)。傳統(tǒng)預(yù)聚體的制備原材料主要來自不可再生的石油化工資源，容易造成環(huán)境污染，探索開發(fā)膠粘劑環(huán)保原料是促進(jìn)膠粘劑工業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵，已成為膠粘劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。將天然可再生資源引入光固化膠粘劑材料體系，利用可再生資源開發(fā)新的uv固化功能單體及預(yù)聚物具有重要的社會和經(jīng)濟(jì)意義。

3、植物油中的脂肪鏈結(jié)構(gòu)易于降解，對環(huán)境無害，是理想的綠色原料，但天然植物油在水解穩(wěn)定性、低溫流動性等方面存在缺陷，難以直接進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。將其結(jié)構(gòu)中的碳碳雙鍵、羧基等官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性，能夠大大改善其性能。桐油又被稱為“中國木油”，我國桐油年產(chǎn)量約10萬噸，是世界上最大的桐油生產(chǎn)國，占80％的世界總產(chǎn)量和60％的國際貿(mào)易量。桐油的共軛雙鍵不僅可以參與光固化，還是良好的改性位點(diǎn)，極易與親雙烯體發(fā)生da反應(yīng)，因此有望將桐油進(jìn)行改性后引入uv固化材料體系，部分取代化石資源路線的原材料。開發(fā)油桐深度加工產(chǎn)品，擴(kuò)大桐油應(yīng)用范圍，增加桐油附加值對緩解能源危機(jī)大有裨益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的問題，本發(fā)明提出了植物油基丙烯酸酯預(yù)聚體、uv膠粘劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明將桐油進(jìn)行化學(xué)改性，并進(jìn)一步制備得到桐油基丙烯酸酯預(yù)聚體，并將其應(yīng)用到膠粘劑中，通過控制膠粘劑各組分的添加量，使得制備的桐油基uv固化膠粘劑具有優(yōu)異的力學(xué)性能以及耐候性能。本發(fā)明的膠粘劑一方面，產(chǎn)品廢棄后易降解，符合環(huán)境友好的要求；另一方面，生物質(zhì)能源的引入也可降低工業(yè)成本，實(shí)現(xiàn)對生物質(zhì)能源的增值化利用，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。

2、本發(fā)明的目的之一是提供一種植物油基丙烯酸酯預(yù)聚體，由包括植物油基不飽和共酯、二丙烯酸酯類單體在內(nèi)的原料共聚得到。

3、本發(fā)明的植物油基丙烯酸酯預(yù)聚體為結(jié)構(gòu)、分子量都不相同的混合物；其粘度范圍在5000～50000cps。但由于結(jié)構(gòu)過于復(fù)雜，無法進(jìn)行核磁表征解結(jié)構(gòu)，也不好明確其具體組成。

4、本發(fā)明的目的之二是提供一種植物油基丙烯酸酯預(yù)聚體的制備方法，包括以下步驟：

5、將包括植物油基不飽和共酯、二丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑在內(nèi)的原料在避光條件下混合均勻后加熱反應(yīng)生成所述植物油基丙烯酸酯預(yù)聚體；

6、優(yōu)選用于制備本發(fā)明的目的之一所述的植物油基丙烯酸酯預(yù)聚體。

7、在本發(fā)明所述的植物油基丙烯酸酯預(yù)聚體的制備方法中，優(yōu)選地，

8、植物油基不飽和共酯選自四官能度桐油基不飽和共酯、三官能度桐油基不飽和共酯中的至少一種；

9、所述四官能度桐油基不飽和共酯(tmpg)的結(jié)構(gòu)為：

10、

11、所述三官能度桐油基不飽和共酯(toah)的結(jié)構(gòu)為

12、

13、通過以上結(jié)構(gòu)可以看出，本發(fā)明的植物油基不飽和共酯toah及tmpg是同時含馬來酸酯、丙烯酸酯兩種碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)；和/或，

14、二丙烯酸酯類單體選自己二醇二丙烯酸酯、雙酚a二丙烯酸酯中的至少一種；和/或，

15、引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮中的至少一種。

16、在本發(fā)明所述的植物油基丙烯酸酯預(yù)聚體的制備方法中，優(yōu)選地，

17、以原料的總重量為100％計(jì)，

18、植物油基不飽和共酯的加入量為60wt％～74wt％；

19、二丙烯酸酯類單體的加入量為25wt％～35wt％；

20、引發(fā)劑的加入量為1wt％～5wt％；

21、優(yōu)選地，

22、植物油基不飽和共酯的加入量為65wt％～70wt％；

23、二丙烯酸酯類單體的加入量為28wt％～32wt％；

24、引發(fā)劑的加入量為1wt％～3wt％；和/或，

25、加熱反應(yīng)的溫度為40～70℃；和/或，

26、加熱反應(yīng)的時間為0.5h～3h。

27、本發(fā)明的目的之三是提供一種植物油基丙烯酸酯uv膠粘劑，所述植物油基丙烯酸酯uv膠粘劑包括單體、光引發(fā)劑、植物油基丙烯酸酯預(yù)聚體、偶聯(lián)劑和助劑；植物油基丙烯酸酯預(yù)聚體選自本發(fā)明的目的之一所述的植物油基丙烯酸酯預(yù)聚體或本發(fā)明的目的之二2～4之任一項(xiàng)所述的所述的制備方法得到植物油基丙烯酸酯預(yù)聚體；

28、所述單體選自丙烯酸類單體、丙烯酸酯類單體中的至少一種。

29、在本發(fā)明所述的含植物油基丙烯酸酯的uv膠粘劑中，優(yōu)選地，

30、所述uv膠粘劑中，以重量份數(shù)計(jì)：

31、

32、在本發(fā)明所述的含植物油基丙烯酸酯的uv膠粘劑中，優(yōu)選地，

33、所述丙烯酸類單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一種；和/或，

34、所述丙烯酸酯類單體選自丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的至少一種。

35、在本發(fā)明所述的含植物油基丙烯酸酯的uv膠粘劑中，優(yōu)選地，

36、所述光引發(fā)劑選自(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚、二苯基乙二酮、二乙氨基二苯基乙二酮、二苯乙酮磺酸鹽、二烷氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺基酮類化合物、二苯甲酮、硫雜蒽酮中的至少一種；優(yōu)選地，α-胺基酮類化合物選自2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮中的至少一種。

37、在本發(fā)明所述的含植物油基丙烯酸酯的uv膠粘劑中，優(yōu)選地，

38、所述偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑；

39、優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑選自三烷氧基硅烷偶聯(lián)劑；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑選自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一種。

40、在本發(fā)明所述的含植物油基丙烯酸酯的uv膠粘劑中，優(yōu)選地，

41、所述助劑選自助引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、阻聚劑中的至少一種；優(yōu)選地，

42、所述助引發(fā)劑選自對二甲氨基苯甲酸異辛酯、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一種；和/或，

43、所述穩(wěn)定劑選自為硼酸酯、有機(jī)酸中的至少一種；和/或，

44、所述阻聚劑選自對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、對羥基苯甲醚、苯醌中的至少一種；

45、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑選自硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三鄰甲苯酯、硼酸三間苯甲酯、巴比妥酸、水楊酸、月桂酸、富馬酸、安息香酸中的至少一種。

46、本發(fā)明的目的之四是提供一種本發(fā)明的目的之三任一項(xiàng)所述的含植物油基丙烯酸酯的uv膠粘劑的制備方法，包括以下步驟：

47、將包括單體、光引發(fā)劑、植物油基丙烯酸酯預(yù)聚體、偶聯(lián)劑和助劑在內(nèi)的原料在真空下避光反應(yīng)，制得植物油基丙烯酸酯uv膠粘劑。

48、在本發(fā)明所述的含植物油基丙烯酸酯的uv膠粘劑的制備方法中，優(yōu)選地，

49、先加入包括單體、植物油基丙烯酸酯預(yù)聚體、偶聯(lián)劑、穩(wěn)定劑和阻聚劑在內(nèi)的原料混合后，再加入光引發(fā)劑和助引發(fā)劑在真空攪拌條件下避光反應(yīng)；

50、優(yōu)選地，

51、避光反應(yīng)的真空度在-0.1mpa～-0.01mpa；和/或，

52、避光反應(yīng)的時間為1～2小時；和/或，

53、避光反應(yīng)的溫度為20～40℃；和/或，

54、攪拌的轉(zhuǎn)速為400～600轉(zhuǎn)/分。

55、本發(fā)明的目的之五是提供一種本發(fā)明的目的之三任一項(xiàng)所述的含植物油基丙烯酸酯的uv膠粘劑在光電子器件、建筑材料、醫(yī)用材料粘結(jié)中的應(yīng)用。

56、本發(fā)明利用單組分丙烯酸酯uv固化膠粘劑體系操作方便、粘接牢固和綠色友好的特點(diǎn)，在體系中引入了生物質(zhì)材料——桐油基丙烯酸酯預(yù)聚物，其具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化了膠粘劑的潤濕效應(yīng)和化學(xué)鍵作用，使膠粘劑分子內(nèi)力增加，固化后粘接強(qiáng)度高，高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)帶來了低的體積收縮率、低吸水率與良好的耐候性。將植物油和紫外光固化技術(shù)結(jié)合，構(gòu)建植物油基紫外光固化材料“雙綠色”應(yīng)用體系，不僅可以實(shí)現(xiàn)植物油產(chǎn)品的深度開發(fā)與有效利用，拓展植物油應(yīng)用領(lǐng)域，降低了生產(chǎn)成本，同時可以減少對石化資源的依賴，符合綠色環(huán)保、環(huán)境友好理念，助力高分子材料行業(yè)綠色轉(zhuǎn)型。

57、在本發(fā)明中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點(diǎn)值之間、各個范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。在下文中，各個技術(shù)方案之間原則上可以相互組合而得到新的技術(shù)方案，這也應(yīng)被視為在本文中具體公開。

58、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

59、本發(fā)明提供了一種植物油基丙烯酸酯預(yù)聚體，并將其應(yīng)用到膠粘劑中，提供了一種高粘接強(qiáng)度耐候性佳的植物油基光固化粘接體系，膠粘劑附著牢固度好，體積收縮小，柔韌性及耐化性良好，且具有原料廉價易得、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。