本發(fā)明涉及混合碳四的回收利用，具體而言，涉及一種混合碳四的轉(zhuǎn)化方法和混合碳四-馬來酸酐聚合物。

背景技術(shù)：

1、由于我國煉油和煤化工等工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了大量的混合碳四資源?；旌咸妓亩嘤糜诋?dāng)做液化燃料，但是隨著天然氣的開發(fā)利用技術(shù)的發(fā)展，液化燃料的使用也在逐年減少。因此混合碳四的利用率較低，碳四產(chǎn)品的附加值也低。如何合理地充分利用碳四餾分，提高混合碳四資源的利用率和產(chǎn)品附加值，是工業(yè)和學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注的問題，目前碳四烴的主要組分通常有正丁烷、異丁烷、異丁烯、丁二烯、1-丁烯和2-丁烯等，而不同加工方式生產(chǎn)出的碳四組分也有差異?，F(xiàn)有的許多工藝大多只對混合碳四中的一種組分加以利用，以提高對該組分的利用率，如異丁烯被廣泛用于制備甲基叔丁基醚和1-丁烯等。但許多工藝基本都需要較為繁瑣的分離與純化過程，操作難度和經(jīng)濟(jì)成本高。

2、高分子聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛，如電子信息業(yè)、液晶顯示業(yè)、涂料、皮革、膠黏劑、電池膜、紙張表面加工等。聚合物主要可應(yīng)用于塑料添加劑，從而增加塑料的韌性等性能指標(biāo)，最常見為abs樹脂，但是abs樹脂抗沖擊性較弱，因此將丁二烯聚合物微球添加到上述樹脂中后就可提高其抗沖擊性能，使其在日常生活中得到廣闊的應(yīng)用。應(yīng)用于膠黏劑行業(yè)的聚合物主要是核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物微球，殼結(jié)構(gòu)主要用來顯示膠黏劑的黏性，而核結(jié)構(gòu)主要用來增強(qiáng)其黏性，該聚合微球與材料復(fù)合后，可制的室溫成膜且生物降解性能優(yōu)良的膠黏劑，該種類膠黏劑廣泛應(yīng)用于木制品行業(yè)，發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

3、cn111285968?a公開了一種高交替性可控分子量順酐異丁烯共聚物的制備方法，該方法利用高壓釜，將順酐與溶劑攪拌混合，再向高壓釜中通入異丁烯氣體和溶有引發(fā)劑的溶劑進(jìn)行反應(yīng)；然后將反應(yīng)取得的混合體系過濾，取濾餅以極性有機(jī)溶劑、水洗滌，干燥得順酐異丁烯共聚物。cn1175592a公開了一種合成交替形異丁烯一馬來酸醉樹脂的方法，特點(diǎn)是利用異丁烯和馬來酸醉主要原料，在引發(fā)劑的作用下，在一定的溫度和壓力下使馬來酸醉和混合中的乙烯形成共聚樹脂。

4、但是，上述這些研究中多采用純異丁烯與馬來酸酐進(jìn)行聚合反應(yīng)，而純異丁烯需要經(jīng)過分離提純等步驟才能獲得，大大增加了工藝的復(fù)雜程度。

5、cn107722177?a公開了一種混合碳四利用的方法。該方法包括：(1)在氮?dú)庀拢l(fā)劑和有機(jī)溶劑存在下，將含有混合碳四的物料中端烯烴的部分或全部與馬來酸配進(jìn)行共聚反應(yīng)；(2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，得到氣相產(chǎn)物和液固混合物；以氣相產(chǎn)物的總重量為基準(zhǔn)，氣相產(chǎn)物中端烯烴含量為1重量％以下，且1，3-丁二烯含量為0.1重量％以下；(3)將步驟(2)得到的氣相產(chǎn)物進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)，得到的裂解氣返回步驟(1)的物料中；(4)將步驟(2)得到的液固混合物進(jìn)行液固分離，得到的固體產(chǎn)物為含有馬來酸配官能團(tuán)的聚合物；混合碳四為含有c4烴類化合物的混合物，該方法可以將混合碳四轉(zhuǎn)變?yōu)楣δ苄圆牧显霞右岳?。雖然該方法相對于傳統(tǒng)高壓釜聚合方式，混合碳四與馬來酸酐的聚合產(chǎn)物收率有所提高，但是在蒸汽裂解過程中，裂解反應(yīng)溫度達(dá)到700℃以上，大大增加了制備過程中的能耗，增加了成本?；旌咸妓脑诹呀膺^程中，會將大量c4烷烴裂解，使混合c4中產(chǎn)生更多的雜質(zhì)，導(dǎo)致聚合物的分子量不可控，而且無法對混合碳四中烷烴進(jìn)行提純處理，降低了混合c4的利用率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種混合碳四的轉(zhuǎn)化方法和混合碳四-馬來酸酐聚合物，以解決現(xiàn)有技術(shù)中混合碳四的回收利用工藝復(fù)雜和利用率偏低的問題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種混合碳四的轉(zhuǎn)化方法，該轉(zhuǎn)化方法包括：步驟s1，在催化劑作用下，使混合碳四中的正丁烯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為異丁烯，得到碳四混合提濃物料；步驟s2，將碳四混合提濃物料、馬來酸酐、引發(fā)劑和有機(jī)溶劑混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到混合碳四-馬來酸酐聚合物和非活性碳四。

3、進(jìn)一步地，催化劑為酸性固體催化劑，優(yōu)選的，催化劑為zsm-22、zsm-23、sapo-11、meapo-11、fe-zsm-5和zsm-35中的任意一種或者多種；更優(yōu)選的，混合碳四的進(jìn)料空速為0.1～2h-1；

4、和/或，異構(gòu)化反應(yīng)的溫度為250-400℃，壓力為0～2mpa。

5、進(jìn)一步地，碳四混合提濃物料中異丁烯與正丁烯的摩爾比為5～20：1；

6、優(yōu)選的，碳四混合提濃物料中異丁烯的含量為20％～40％；

7、優(yōu)選的，步驟s1包括：將在催化劑作用下，使混合碳四中的正丁烯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為異丁烯，將異構(gòu)化后的產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，收集氣相為碳四混合提濃物料；優(yōu)選的，氣液分離在冷凝罐中進(jìn)行，冷凝罐的溫度為25-35℃。

8、進(jìn)一步地，碳四混合提濃物料與馬來酸酐的質(zhì)量比為0.5～20：1，優(yōu)選為2～10：1；

9、優(yōu)選的，碳四混合提濃物料在混合之前進(jìn)行除水處理。

10、進(jìn)一步地，引發(fā)劑為熱分解型引發(fā)劑，優(yōu)選地，引發(fā)劑選自過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙基酯、過氧化二碳二環(huán)己酯、偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈中的至少一種或者多種；優(yōu)選的，引發(fā)劑與馬來酸酐的質(zhì)量比為0.01～0.20：1；

11、和/或，有機(jī)溶劑包括有機(jī)酸烷基酯、烷烴和芳香烴中的至少一種；優(yōu)選的，有機(jī)溶劑選自乙酸異戊酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯中的任意一種或者多種，優(yōu)選地，馬來酸酐在有機(jī)溶劑中的比例為5％wt.～25％wt.。

12、進(jìn)一步地，聚合反應(yīng)在惰性氣體氛圍中進(jìn)行；

13、和/或，聚合反應(yīng)的溫度為60℃-100℃，壓力為0.2mpa-1.0mpa，反應(yīng)時(shí)間為5-10h。

14、進(jìn)一步地，混合碳四為石油加工煉制過程產(chǎn)生的含有c4烴類化合物的混合物；

15、優(yōu)選的，混合碳四中碳四烯烴的含量為48％～55％，混合碳四中烷烴的含量為45％～50％。

16、進(jìn)一步地，步驟s2包括：步驟s21，將碳四混合提濃物料、馬來酸酐、引發(fā)劑和有機(jī)溶劑混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚合反應(yīng)產(chǎn)物體系；步驟s22，將聚合反應(yīng)產(chǎn)物體系進(jìn)行氣液分離，得到氣相產(chǎn)物和液固混合物；優(yōu)選的，將氣相產(chǎn)物返回至步驟s1中進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)；步驟s23，將液固混合物進(jìn)行液固分離，得到固相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，固相產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，得到混合碳四-馬來酸酐聚合物；優(yōu)選的，將液相產(chǎn)物返回至步驟s21中，進(jìn)行聚合反應(yīng)；

17、可選的，液固分離的方法為離心分離，離心分離的轉(zhuǎn)速為4000～8000rpm，離心分離的時(shí)間為10～30min；

18、優(yōu)選的，洗滌為采用醇類和/或烷烴類進(jìn)行洗滌，醇類包括乙醇、甲醇和異丙醇中的任意一種或者多種；烷烴類包括正己烷、己烷和環(huán)己烷中的任意一種或者多種。

19、根據(jù)本技術(shù)的另一個(gè)方面，提供了一種混合碳四-馬來酸酐聚合物，該混合碳四-馬來酸酐聚合物通過上述任一種的混合碳四的轉(zhuǎn)化方法制備得到。

20、進(jìn)一步地，混合碳四-馬來酸酐聚合物的分子量為41000～70000，分散系數(shù)小于等于1.15；優(yōu)選的，混合碳四-馬來酸酐聚合物的數(shù)均粒徑為0.2～2.0μm。

21、應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，將混合碳四中的正丁烯通過異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為異丁烯，提高混合碳四中的異丁烯的含量，將其與馬來酸酐進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成的混合碳四-馬來酸酐聚合物，分子量和粒徑分布較為均勻，提高了其質(zhì)量和應(yīng)用價(jià)值。