本發(fā)明涉及乙烯齊聚合成長鏈線性α-烯烴，具體涉及一種高碳數(shù)α-烯烴制備方法。

背景技術(shù)：

1、乙烯齊聚合成系列α-烯烴的催化劑及制備方法盡管可以高選擇性的制備線性α-烯烴，包括98％以上的α-烯烴選擇性和100％線性選擇性，但是所得到的齊聚產(chǎn)物通常服從schulz-flory分布(也就是從c4往后，隨著碳數(shù)增加，齊聚產(chǎn)物含量降低)。通過精餾盡管可以得到c20以上長鏈線性α-烯烴，但是c20以上長鏈線性α-烯烴產(chǎn)量特別低。因而在保證高的α-烯烴選擇性和線性選擇性基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高碳數(shù)的選擇性，特別是c20以上長鏈碳的選擇性，高產(chǎn)率的制備出c20以上長鏈線性α-烯烴具有重要的意義。

2、cn?112920227?a公開了一種含茚并吲哚結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物及其制備方法、應(yīng)用以及α-烯烴的制備方法。其中提供的含茚并吲哚結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物能夠作為催化劑用于催化合成α-烯烴，且能夠高活性、高選擇性地合成高碳數(shù)的α-烯烴，產(chǎn)物中主要成分為1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯，不含有或較少含有更高碳數(shù)的α-烯烴(c20以上長鏈線性α-烯烴)。

3、cn?105797773?a公開了一種新型線性α烯烴催化劑及其制備工藝和用途。所述催化劑組合物由主催化劑和助催化劑組成，其中主催化劑為鐵系亞胺基配位化物，助催化劑為甲基鋁氧烷、三異丁基鋁、硼烷和gacl3。該催化劑組合物用于催化乙烯齊聚制備線性α烯烴，線性α烯烴選擇性大于96％，碳數(shù)分布在c4-c28，其中c6-c20大于75％。

4、cn101927187a公開了一種用于乙烯齊聚和聚合的催化劑，以2-(6’-亞胺吡啶基)苯并噻唑的fe2+、co2+、ni2+、cr3+的鹵化物為主催化劑，在不同助催化劑改性甲基鋁氧烷或氯化二乙基鋁作用下，該催化劑具有較好的乙烯齊聚和/或聚合催化性能，其中，鐵(ii)配合物對乙烯表現(xiàn)出很高的齊聚和聚合活性，達(dá)到了107g/mol?fe-1h-1。產(chǎn)物為系列α-烯烴，α-烯烴的選擇性高達(dá)99％。然而該技術(shù)產(chǎn)物中主要成分為c4、c6、c8等低碳數(shù)α-烯烴。

5、cn101205243a公開了一種2-(6’-亞胺吡啶基)苯并咪唑金屬配合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所提供的氯化2-(6’-亞胺吡啶基)苯并咪唑金屬配合物在助催化劑甲基鋁氧烷作用下，具有較好的乙烯齊聚和聚合催化性能，可以實(shí)現(xiàn)對乙烯的齊聚和聚合催化；然而產(chǎn)物中主要成分為c4、c6等低碳數(shù)α-烯烴。

6、cn101440090a公開了2-(6’-亞胺吡啶基)苯并噁唑金屬配合物及其制備方法與應(yīng)用。該發(fā)明提供的催化劑用作乙烯齊聚和聚合催化劑，具有很好的催化活性，其中鐵(ii)配合物對乙烯表現(xiàn)出高的齊聚和聚合活性，可達(dá)到107g?mol-1(fe)h-1，α-烯烴的選擇性高達(dá)99％以上；該催化劑還表現(xiàn)出較高的聚合活性；然而產(chǎn)物中主要成分為c4、c6、c8等低碳數(shù)α-烯烴。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種高碳數(shù)α-烯烴制備方法，使用本發(fā)明設(shè)計(jì)合成的鐵基配合物作為催化劑，大大提高了產(chǎn)物中c20以上長鏈線性α-烯烴選擇性。

2、為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一種高碳數(shù)α-烯烴制備方法，采用式(i)所示鐵基配合物，在助催化劑活化下，在溶劑中，催化乙烯聚合，得到寬分布乙烯齊聚物；再經(jīng)過分離，得到固體高碳數(shù)c20+α-烯烴；c20+(含有20個及更多碳數(shù))α-烯烴在總產(chǎn)物中的含量不低于50wt％，更優(yōu)選不低于60wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為64wt％～88wt％；

4、

5、式(i)中，r1為c1-c3烷基或鹵素，r2為苯基、c1-c6烷基。

6、在本發(fā)明的鐵基配合物中，優(yōu)選地，r1為甲基、乙基、丙基、氟、氯、溴、碘中的一種。更優(yōu)選地，r1為甲基、乙基、正丙基、氯、溴中的一種。

7、在本發(fā)明的鐵基配合物中，優(yōu)選地，r2為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正戊基、異戊基、正己基、環(huán)己基、苯基中的一種。更優(yōu)選地，r2為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)己基、苯基中的一種。

8、在本發(fā)明的鐵基配合物中，優(yōu)選地，r1為甲基、乙基、正丙基、氯、溴中的一種，r2為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)己基、苯基中的一種。

9、在本發(fā)明的鐵基配合物中，優(yōu)選地，所述鐵基配合物的結(jié)構(gòu)式為：

10、

11、在本發(fā)明的高碳數(shù)α-烯烴制備方法中，優(yōu)選地，所述助催化劑為鋁氧烷或烷基鋁化合物。更優(yōu)選地，所述助催化劑為甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、三乙基鋁或二乙基氯化鋁；例如采用甲基鋁氧烷或其甲苯溶液。

12、在本發(fā)明的高碳數(shù)α-烯烴制備方法中，優(yōu)選地，所述鐵基配合物(主催化劑)和助催化劑的比例為中的al/fe摩爾比為(100～2000)：1。

13、在本發(fā)明的高碳數(shù)α-烯烴制備方法中，優(yōu)選地，所述溶劑為只含有c和h元素的烷烴，且含水量不超過20ppm，15～35℃下為液體；更優(yōu)選地，所述烷烴選自正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一種。

14、在本發(fā)明的高碳數(shù)α-烯烴制備方法中，優(yōu)選地，所述乙烯聚合的壓力為0.1mpa至3mpa，聚合溫度為-20℃至120℃，聚合時間不大于4h，更優(yōu)選為0.5～4h

15、在本發(fā)明的高碳數(shù)α-烯烴制備方法中，優(yōu)選地，所述分離通過過濾實(shí)現(xiàn)，得到固體高碳數(shù)c20+α-烯烴。

16、在本發(fā)明的高碳數(shù)α-烯烴制備方法中，優(yōu)選地，過濾后的液相通過精餾分離得到液體α-烯烴。

17、在本發(fā)明的高碳數(shù)α-烯烴制備方法中，優(yōu)選地，c20+α-烯烴在總產(chǎn)物中的含量不低于60wt％。

18、在本發(fā)明的高碳數(shù)α-烯烴制備方法中，優(yōu)選地，c20+α-烯烴在總產(chǎn)物中的含量為64wt％～88wt％。

19、本發(fā)明中所使用的鐵基配合物通過以下步驟制備得到：

20、

21、1)以2-乙?；?6-溴吡啶(方程式1中化合物1)與2-r1-苯胺在酸催化劑條件下反應(yīng)，制備出化合物2；

22、2)化合物2和n-r2-咪唑加熱反應(yīng)，獲得化合物3；

23、3)在化合物3的溶液中加入kn(sime3)2反應(yīng)一定時間后，再加入氯化亞鐵，得到所述鐵基配合物。

24、在鐵基配合物的制備過程中，關(guān)于步驟1)：以2-乙酰基-6-溴吡啶(方程式1中化合物1)與2-r1-苯胺在酸催化劑條件下反應(yīng)，制備出化合物2。

25、優(yōu)選地，所述2-乙?；?6-溴吡啶與2-r1-苯胺的摩爾比中2-r1-苯胺為適當(dāng)過量即可，優(yōu)選為1：(1.05～1.5)，更優(yōu)選為1:1.2。

26、優(yōu)選地，所述酸催化劑選自硫酸、苯磺酸、對甲苯磺酸中的至少一種；更優(yōu)選為對甲苯磺酸。

27、所述酸催化劑的用量為催化量即可，優(yōu)選地，所述酸催化劑的用量為2-乙?；?6-溴吡啶的1mol％～10mol％。

28、優(yōu)選地，所述2-乙酰基-6-溴吡啶與2-r1-苯胺的反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑為甲苯或乙醇；更優(yōu)選為甲苯。

29、優(yōu)選地，所述2-乙酰基-6-溴吡啶與2-r1-苯胺的反應(yīng)在回流條件下進(jìn)行4～24h，更優(yōu)選12h。

30、優(yōu)選地，所述2-乙?；?6-溴吡啶與2-r1-苯胺反應(yīng)結(jié)束后，使用柱層析法分離提純產(chǎn)物，例如使用硅膠柱、乙酸乙酯/石油醚溶劑體系進(jìn)行分離提純。

31、在鐵基配合物的制備過程中，關(guān)于步驟2)：化合物2和n-r2-咪唑加熱反應(yīng)，獲得化合物3。

32、優(yōu)選地，所述化合物2和n-r2-咪唑的摩爾比為1：(1.05～1.5)，n-r2-咪唑稍過量即可，更優(yōu)選為1:1.08。

33、優(yōu)選地，所述化合物2和n-r2-咪唑的反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑為氯仿或二氯甲烷；更優(yōu)選為氯仿。

34、優(yōu)選地，所述化合物2和n-r2-咪唑的反應(yīng)在回流條件下進(jìn)行2～12h，更優(yōu)選6h。

35、優(yōu)選地，所述化合物2和n-r2-咪唑反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醚產(chǎn)生沉淀，過濾得到固體化合物3。

36、在鐵基配合物的制備過程中，關(guān)于步驟3)：在化合物3的溶液中加入kn(sime3)2反應(yīng)一定時間后，再加入氯化亞鐵，得到所述鐵基配合物。

37、優(yōu)選地，所述化合物3的溶液中，溶劑為四氫呋喃或四氫吡喃；更優(yōu)選為四氫呋喃。

38、優(yōu)選地，在保護(hù)氣氛下，將所述化合物3的溶液降溫至-10℃至-30℃(例如-20℃)，加入kn(sime3)2反應(yīng)0.1～1h(例如0.5h)，之后加入氯化亞鐵繼續(xù)反應(yīng)2～12h(例如4h)；反應(yīng)結(jié)束后加入戊烷或庚烷，析出固體產(chǎn)物。

39、優(yōu)選地，所述化合物3和kn(sime3)2的摩爾比為1：(1～3)，更優(yōu)選為1:2。

40、優(yōu)選地，所述化合物3和氯化亞鐵的摩爾比為(0.8～1.2)：1，更優(yōu)選為1:1。

41、優(yōu)選地，析出固體產(chǎn)物后對其進(jìn)行重結(jié)晶純化。更優(yōu)選地，重結(jié)晶的溶劑使用四氫呋喃和戊烷。

42、優(yōu)選地，所述保護(hù)氣氛采用氮?dú)?、氬氣等?/p>

43、本發(fā)明使用所設(shè)計(jì)合成的鐵基配合物催化乙烯聚合，通過改變催化劑活性中心的空間位阻和電子環(huán)境，實(shí)現(xiàn)控制產(chǎn)物的分子量及分布，得到窄分布的c20以上長鏈線性α-烯烴目標(biāo)產(chǎn)物。