本發(fā)明涉及聚脲材料，具體涉及一種具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料及其制法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，高分子材料在各類應(yīng)用中的重要性日益顯著，尤其是在航空航天、汽車制造、建筑工程和電子設(shè)備等對材料綜合性能要求較高的領(lǐng)域。其中，聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚脲(pua)作為兩種具有優(yōu)異性能的彈性材料已被廣泛研究。

2、pdms以其優(yōu)異的光學(xué)透明度、生物相容性、可加工性和熱穩(wěn)定性而聞名。然而，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，傳統(tǒng)有機(jī)硅較低的機(jī)械性能和有限的化學(xué)特性已不能完全滿足復(fù)雜使用場景的需求。因此，對pdms進(jìn)行功能化提升這一方面的研究在過去幾年中取得了重大進(jìn)展。pdms的改性通常是通過與功能填料相結(jié)合，從而制備出力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)或表面性能可被系統(tǒng)設(shè)計和調(diào)控的彈性體復(fù)合材料，以滿足特定需求或新應(yīng)用。然而由于功能填料多為固體，其與液態(tài)pdms相容性較差，在增強(qiáng)基體性能的同時也容易產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，使得材料產(chǎn)生新的缺陷。

3、pua彈性體是一類由胺類化合物與異氰酸酯反應(yīng)形成的嵌段共聚物，具有低密度、高強(qiáng)度、高韌性、優(yōu)異的耐磨性和耐腐蝕性，被廣泛用于涂料領(lǐng)域。盡管如此，其作為涂層，對碳鋼、混凝土等不同基材的直接附著力依舊有限，需依靠底漆增強(qiáng)其與基材的界面結(jié)合力才可實(shí)現(xiàn)更高粘附。對于疏水高分子基材，如pdms等，由于化學(xué)惰性、低表面能及較差的界面相容性等原因，導(dǎo)致pua涂層與其間附著力大大降低。因此，提高pua對高分子基體的相容性和附著力對拓寬pua防護(hù)涂層的應(yīng)用至關(guān)重要。

4、將pdms與pua復(fù)合，理論上可以在保留兩種材料原有優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，通過協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)更高的強(qiáng)度和韌性，以及更廣泛的應(yīng)用性。然而，由于pdms和pua的化學(xué)性質(zhì)差異較大，導(dǎo)致兩者在復(fù)合過程中容易出現(xiàn)界面不相容現(xiàn)象，這會嚴(yán)重影響復(fù)合材料的整體性能，特別是機(jī)械性能和耐久性。除此以外，復(fù)雜的加工工藝、結(jié)構(gòu)均勻性、性能穩(wěn)定性等都是其在實(shí)際制備過程中面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)。根據(jù)現(xiàn)有文件公開的內(nèi)容，pdms-pua復(fù)合材料只是將pdms充當(dāng)軟段加入pua的合成過程中或形成梳狀側(cè)鏈，這樣的分子結(jié)構(gòu)大大削弱了pdms或pua材料自身特性，使得復(fù)合材料整體性能更接近于單類彈性體。

5、綜上所述，開發(fā)一種兼具pdms和pua材料特性、合成工藝簡單、機(jī)械性能優(yōu)異、且針對疏水和親水高分子基材均具有高附著力的防護(hù)涂料成為當(dāng)前亟需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于以上所述應(yīng)用領(lǐng)域所面對的問題，本發(fā)明提出了一種具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料及其制法和應(yīng)用。pua分子內(nèi)部脲鍵可為復(fù)合材料提供優(yōu)異的機(jī)械性能，pdms分子可提高復(fù)合材料在其他高分子基材上的黏附性。通過設(shè)計兩類側(cè)鏈分子量的比例，可實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的性能調(diào)控。通過該方法制備得到的具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料，解決了聚二甲基硅氧烷與聚脲相容性差、結(jié)構(gòu)不均勻、性能不穩(wěn)定、兩類材料特性不可兼顧的問題，為未來產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)做出鋪墊。該復(fù)合材料制備工藝簡單，材料性能優(yōu)異，一定程度上實(shí)現(xiàn)了一材多用，特別是用于防護(hù)涂料方面，并且有望應(yīng)用于更廣泛的技術(shù)領(lǐng)域。

2、一種具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料，具有如下結(jié)構(gòu)(式1)：

3、

4、式中y為如下結(jié)構(gòu)或其同分異構(gòu)體中任意一種或幾種混合：

5、

6、式中w為如下結(jié)構(gòu)或其同分異構(gòu)體中任意一種或幾種混合：

7、

8、式中u為如下結(jié)構(gòu)中任意一種或幾種混合：

9、

10、以上，n、m、q、r均為對應(yīng)的重復(fù)單元數(shù)目的平均值；n為正整數(shù)，m為正整數(shù)，q為正整數(shù)，r為正整數(shù)。

11、本發(fā)明還涉及一種具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料的制備方法，該方法是一種用三官能度連接劑將pdms分子鏈與pua分子鏈結(jié)合在主鏈兩側(cè)，形成刷狀分子結(jié)構(gòu)的制備方法。具體為：將雙羥基單端封端的pdms與異氰酸酯反應(yīng)得到預(yù)聚物a，合成過程中羥基與異氰酸根發(fā)生縮合反應(yīng)生成氨基甲酸酯基團(tuán)。與此同時，大分子多元胺與異氰酸酯縮合生成含有脲鍵的預(yù)聚物后與端氨基擴(kuò)鏈劑進(jìn)一步反應(yīng)，形成聚脲側(cè)鏈b。將具有三官能度連接劑(3,5-二胺苯甲酸)在低溫保護(hù)下先與預(yù)聚物a進(jìn)行側(cè)鏈擴(kuò)鏈反應(yīng)，隨后再接枝聚脲側(cè)鏈b，最終合成具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料。其反應(yīng)方程式如下所示(式15)：

12、

13、式中y、w和u的如上所述式1—式14。

14、上述異氰酸酯選用但不限于二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯(mdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(hmdi)中的一種或幾種，優(yōu)選使用ipdi和hdi。

15、上述大分子多元胺選用但不限于數(shù)均分子量mn＝2000～5000的聚醚多元胺、聚酯多元胺、聚烯烴多元胺以及以上材料的端氨基嵌段共聚物的一種或幾種，優(yōu)選使用聚醚多元胺、聚酯多元胺和端氨基嵌段共聚物，最優(yōu)使用端氨基嵌段共聚物。具有不同分子量的大分子多元胺充當(dāng)聚二甲基硅氧烷-聚脲分子鏈的軟段，將決定所制備的樹脂的變形能力。

16、上述端氨基擴(kuò)鏈劑選用但不限于二氨基二甲硫基甲苯、4，4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、異佛爾酮二胺、己二酸二酰肼、乙二胺、1，2-丙二胺、2,5-二甲基-2,5-己二胺、1,11-十一烷基二胺、1,12-十二烷基二胺、2,4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-胺甲基環(huán)己烷、2,4-甲苯二胺或2,6甲苯二胺、2,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、4,4，-二胺基-二環(huán)己基甲烷、3,3，-二甲基-4,4，-二氨基-二環(huán)己基甲烷或4,4’-二氨基二苯基甲烷中的一種或幾種。優(yōu)選為4，4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、異佛爾酮二胺、己二酸二酰肼。

17、不同端氨基擴(kuò)鏈劑與異氰酸酯合成的脲鍵充當(dāng)聚二甲基硅氧烷-聚脲分子鏈的硬段，不同分子鏈的硬段間形成氫鍵，將賦予所制備的具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料良好的機(jī)械性能。

18、上述一種具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟：

19、步驟(1)：將雙羥基單端封端的聚二甲基硅氧烷、異氰酸酯、大分子多元胺、端氨基擴(kuò)鏈劑在-0.9mpa，100℃以上環(huán)境中真空脫水處理1.5h以上，冷卻至室溫后備用；

20、步驟(2)：將雙羥基單端封端的聚二甲基硅氧烷和異氰酸酯溶液滴加混合，滴加完畢后攪拌，轉(zhuǎn)速為500～800rpm，在100～110℃下反應(yīng)2.5～3.5h，過程中需氮?dú)獗Ｗo(hù)，避免過多的副反應(yīng)生成，得到異氰酸根封端的預(yù)聚體a；

21、步驟(3)：將大分子多元胺和異氰酸酯攪拌混合均勻，轉(zhuǎn)速為500～800rpm，在80～90℃下預(yù)聚2～3h，過程中需氮?dú)獗Ｗo(hù)，避免過多的副反應(yīng)生成，得到異氰酸根封端的預(yù)聚體b；

22、步驟(4)：將三官能度連接體與異氰酸根封端的預(yù)聚物a在0～10℃下機(jī)械攪拌30～40min，轉(zhuǎn)速為500～800rpm，得到側(cè)鏈為pdms的具有梳狀分子結(jié)構(gòu)的低聚物；

23、步驟(5)：將端氨基擴(kuò)鏈劑加入到異氰酸根封端的預(yù)聚體中，在25～35℃下進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，攪拌，轉(zhuǎn)速為500～800rpm，攪拌5～10min，得到異氰酸根封端的聚脲側(cè)鏈b；

24、步驟(6)：將異氰酸根封端的聚脲側(cè)鏈b在25～35℃條件下，加入到側(cè)鏈為pdms的具有梳狀分子結(jié)構(gòu)的低聚物中，均勻攪拌30～60min后倒入模具中養(yǎng)護(hù)，得到最終的具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料，其具有如結(jié)構(gòu)式(1)所示的獨(dú)特的刷狀結(jié)構(gòu)的具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料。

25、所述的步驟(2)中，滴加，用于實(shí)現(xiàn)控制反應(yīng)速率，避免局部先反應(yīng)的現(xiàn)象發(fā)生，造成反應(yīng)不均勻的后果，進(jìn)而影響產(chǎn)物性能。作為優(yōu)選，雙羥基單端封端的聚二甲基硅氧烷滴加入異氰酸酯溶液中。

26、所述的步驟(2)中，異氰酸酯溶液為異氰酸酯和溶劑的混合物。溶劑優(yōu)選為n，n二甲基甲酰胺。

27、所述的步驟(2)中，按摩爾比，雙羥基單端封端的聚二甲基硅氧烷：異氰酸酯為1：(2～3)，優(yōu)選的摩爾比為1:2.3；

28、所述的步驟(3)中，按摩爾比，大分子多元胺：異氰酸酯為1：(2～3)，優(yōu)選的摩爾比為1:2.3；

29、所述的步驟(4)中，三官能度連接體選用3,5-二胺苯甲酸、1,2-二氨基乙醇、2,3-二氨基-1-丙醇、1,2-二氨基-3-氯丙醇、1,3-二氨基-2-丙醇、2,3-二羥基丙胺、1,2-二羥基乙胺、1,2-二羥基-3-氨基丙烷、4,5-二羥基-1,3-二氨基苯、1,2-二羥基-4-氨基苯、1,2-二羥基環(huán)己胺、2,4-二羥基苯乙胺中的一種，優(yōu)選為3,5-二胺苯甲酸。

30、所述的步驟(4)中，按摩爾比，三官能度連接體：異氰酸根封端的預(yù)聚物a為1：2；

31、所述的步驟(5)中，按摩爾比，端氨基擴(kuò)鏈劑：異氰酸根封端的預(yù)聚體b為(2～3)：1；

32、所述的步驟(6)中，異氰酸根封端的聚脲側(cè)鏈的數(shù)均分子量取決于步驟(3)合成過程中初始添加大分子多元胺的數(shù)均分子量，異氰酸根封端的聚脲側(cè)鏈數(shù)均分子量與側(cè)鏈為pdms的具有梳狀分子結(jié)構(gòu)的低聚物數(shù)均分子量之比為(0.68～14.79):1，優(yōu)選的數(shù)均分子量之比為(0.68～5.92):1，更優(yōu)選的數(shù)均分子量之比為(2.96～5.92):1。

33、所述的步驟(6)中，所述的養(yǎng)護(hù)為放在65～85℃烘箱中靜置24h～72h。

34、所述具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料，其抗拉強(qiáng)度范圍為35mpa～56mpa，斷裂伸長率范圍為414％～1091％，抗沖擊強(qiáng)度較純鋁片可提升83％～152％，撕裂強(qiáng)度34～60n/mm，無底漆條件下，對碳鋼附著力可達(dá)8～13mpa，對混凝土附著力可達(dá)5～9mpa，對疏水高分子基材附著力可達(dá)5～10mpa，對親水高分子基材附著力可達(dá)6～13mpa。

35、本發(fā)明再涉及一種具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

36、所述側(cè)鏈為pdms的具有梳狀分子結(jié)構(gòu)的低聚物，其中所述側(cè)鏈為pdms的具有梳狀分子結(jié)構(gòu)的低聚物(主鏈)中的y結(jié)構(gòu)可以選擇式2～6中的單種結(jié)構(gòu)或其同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)，也可以選擇其兩種以上結(jié)構(gòu)混合物，其混合的質(zhì)量比可以任意比例。

37、聚二甲基硅氧烷組分(a組分)即為所述的側(cè)鏈為pdms的具有梳狀分子結(jié)構(gòu)的低聚物，聚二甲基硅氧烷組分(a組分)還可以根據(jù)需要加入稀釋劑、填料、偶聯(lián)劑、分散劑、觸變劑、顏料、流平劑、消泡劑、紫外光吸收劑和抗氧劑中的一種或幾種。

38、所述的稀釋劑選用但不限于醋酸乙酯(eac)、醋酸丁酯(bac)、丙二醇甲醚醋酸酯(pma)、乙烷基3-乙氧丙酸酯(eep)中的一種或幾種。稀釋劑的使用量可占聚二甲基硅氧烷組分總質(zhì)量的10～30％，優(yōu)選5～15％。

39、所述的填料選用碳酸鈣、滑石粉、鈦白粉、硅微粉、硫酸鋇中的一種或幾種。填料的使用總量可以占聚二甲基硅氧烷組分總質(zhì)量的10～50％，優(yōu)選15～30％。

40、所述的偶聯(lián)劑選用kh550、kh560、kh602中的一種或幾種。偶聯(lián)劑使用量為聚二甲基硅氧烷組分中填料總質(zhì)量的0.1％～1％。優(yōu)選使用0.1～0.5％。

41、所述的分散劑選用byk110、byk163、byk180中的一種或幾種。分散劑使用量按供應(yīng)商建議而定。

42、所述的觸變劑選用氣相二氧化硅、高嶺土、凹凸棒中的一種或幾種。觸變劑的使用總量占聚二甲基硅氧烷組分總質(zhì)量的0～20％，優(yōu)選0～15％。

43、所述的顏料選用炭黑、鈦白粉、鐵黃、鐵紅、酞菁藍(lán)中的一種或幾種。顏料使用量根據(jù)涂料顏色要求而定。

44、所述的流平劑選用byk333、byk354中的一種或幾種，使用量按供應(yīng)商建議而定。

45、所述的消泡劑選用byk066n、byk085中的一種或幾種，使用量按供應(yīng)商建議而定。

46、所述的紫外光吸收劑選用basf1130、basf770和basf292中的一種或幾種，使用量按供應(yīng)商建議而定。

47、所述的抗氧劑選用basf1010、basf?b225和basf1330中的一種或幾種，使用量按供應(yīng)商建議而定。

48、所述聚二甲基硅氧烷組分根據(jù)以上需要加入的助劑，可按如下順序進(jìn)行：

49、步驟(1)：首先稱取一定量的側(cè)鏈為pdms的具有梳狀分子結(jié)構(gòu)的低聚物加入容器中。

50、步驟(2)：根據(jù)需要，加入計量的偶聯(lián)劑、分散劑、流平劑、消泡劑、紫外光吸收劑和抗氧劑，并充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>

51、步驟(3)：加入稀釋劑、填料、觸變劑和顏料并充分?jǐn)嚢杈鶆?，即可得到聚二甲基硅氧烷組分。

52、本發(fā)明的一種具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲防護(hù)涂料的制備方法中，聚脲組分(b組分)即為所述異氰酸根封端的聚脲側(cè)鏈。

53、所述聚脲組分中還可以添加b組分稀釋劑以調(diào)整粘度，所述的b組分稀釋劑選用但不限于醋酸乙酯(eac)、醋酸丁酯(bac)、丙二醇甲醚醋酸酯(pma)、乙烷基3-乙氧丙酸酯(eep)中一種或幾種。b組分稀釋劑的使用量可占聚脲組分總質(zhì)量的5～30％。優(yōu)選10～20％。

54、所述聚脲組分的制備方法可按如下順序進(jìn)行：

55、步驟(1)：按比例稱取異氰酸根封端的聚脲側(cè)鏈。

56、步驟(2)：添加計算量的b組分稀釋劑并混合均勻，即得聚脲組分。

57、所述的具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料的聚二甲基硅氧烷組分(a組分)與聚脲組分(b組分)混合比按a組分合成過程中的3,5-二胺苯甲酸當(dāng)量與b組分合成過程中端氨基擴(kuò)鏈劑當(dāng)量之比計算，優(yōu)選1：1～1.2。

58、所述a組分與b組分充分混合10～15min后，室溫下養(yǎng)護(hù)24～72h，即可得到具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料。

59、本發(fā)明的具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料的應(yīng)用，用于作為防護(hù)涂料，特別應(yīng)用于航空航天涂料領(lǐng)域。

60、本發(fā)明的具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料及其制法和應(yīng)用，相比于已有的聚脲涂料及硅橡膠/聚脲涂料，其優(yōu)點(diǎn)在于：

61、(1)本發(fā)明的具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料在合成階段將聚二甲基硅氧烷分子鏈與聚脲分子鏈以側(cè)鏈的形式引入主鏈，由此形成刷狀聚合物。該制備方式相比現(xiàn)有的聚二甲基硅氧烷基/聚脲基/聚二甲基硅氧烷-聚脲基梳狀聚合物制造方法，更大程度地保留了兩類聚合物分子結(jié)構(gòu)，提升了兩類材料的相容性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得制備出的復(fù)合材料兼具聚二甲基硅氧烷與聚脲的雙重物化特性。

62、(2)本發(fā)明的具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料利用上述制備方法，在復(fù)合材料分子鏈中同時引入聚二甲基硅氧烷側(cè)鏈和聚脲側(cè)鏈，通過調(diào)節(jié)兩側(cè)鏈的分子量配比，制備出具有高于其他聚脲/聚二甲基硅氧烷-聚脲防護(hù)涂料(拉伸強(qiáng)度小于20mpa，斷裂伸長率小于300％)的新型涂料，可實(shí)現(xiàn)機(jī)械性能的宏觀調(diào)控；

63、(3)本發(fā)明的具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料內(nèi)部具有聚二甲基硅氧烷疏水基團(tuán)以及聚脲親水基團(tuán)，可宏觀調(diào)控涂料表面能，進(jìn)而賦予涂料優(yōu)異的兩親性，即可實(shí)現(xiàn)在無底漆條件下，針對不同基材(碳鋼、混凝土、親水高分子基材和疏水高分子基材)具有高附著力；

64、(4)本發(fā)明的具有兩親性的高強(qiáng)韌聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料可通過特定工藝涂覆在不同基材表面，具有良好的耐候性，即一定的抗紫外線老化和耐酸、堿、鹽霧性能；

65、(5)本發(fā)明的聚二甲基硅氧烷-聚脲復(fù)合材料作為防護(hù)涂層可應(yīng)用于飛機(jī)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)及船舶橡膠部件的防護(hù)，而不引入太多質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)輕量化裝配的目的。