本發(fā)明屬于高端聚烯烴材料制備，涉及中性鎳膦酚催化劑在制備超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物中的應(yīng)用、一種超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物及其制備方法，尤其涉及一種首次合成的超高數(shù)均分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚烯烴是由乙烯、丙烯和1-丁烯、1-己烯等α-烯烴以及某些環(huán)烯烴單獨(dú)聚合或共聚合而得到的一類熱塑性樹脂。自ziegler-natta催化劑在20世紀(jì)50年代問世以來，聚烯烴工業(yè)化生產(chǎn)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。因其成本低、質(zhì)地輕和高性能，聚烯烴材料成為目前產(chǎn)量最大、用途最廣的高分子材料，全球產(chǎn)能達(dá)2億噸/年，在塑料制品、包裝材料、建筑、農(nóng)業(yè)、汽車、航空航天等領(lǐng)域均有應(yīng)用。聚乙烯在聚烯烴領(lǐng)域具有舉足輕重的作用，其產(chǎn)量巨大、應(yīng)用廣泛，加工而成的產(chǎn)品遍及人類生活。這其中，高端聚烯烴即具有高技術(shù)含量、高應(yīng)用性能、高市場(chǎng)價(jià)值的聚烯烴產(chǎn)品，在新能源、先進(jìn)制造業(yè)、先進(jìn)電子科技業(yè)等高端產(chǎn)業(yè)中具有廣泛應(yīng)用。超高分子量聚乙烯(uhmwpe)和乙烯-丙烯酸酯共聚物(ema、eba等)是其中極具代表性的高端聚烯烴產(chǎn)品。uhmwpe一般指分子量在1000kda以上的無支鏈線性聚乙烯，超高的分子量賦予了其眾多獨(dú)特的性能，高強(qiáng)度、高抗沖擊、耐磨損、耐低溫、優(yōu)異的化學(xué)惰性、自潤(rùn)滑性和生物相容性等等。目前還沒有一種單純的聚烯烴兼有如此眾多優(yōu)異的性能，因此近年來受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，但由于uhmwpe聚合物鏈廣泛纏結(jié)，熔體粘度高，給其加工帶來極大的困難，也是制約其大規(guī)模生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。改變uhmwpe加工性能的一種可能性方法是在原本非極性的烯烴鏈中引入極性官能團(tuán)，這樣可以顯著提高聚合物的粘附力、柔韌性、耐溶劑性、流變性以及與其他聚合物、高分子助劑的共混共融性。既降低了加工難度，又可以賦予uhmwpe新的材料性能，從而進(jìn)一步拓寬了uhmwpe的應(yīng)用領(lǐng)域。

2、乙烯-丙烯酸酯共聚物是一類具有高塑性和高粘性的聚合物，擁有眾多優(yōu)異的性能，在高壓電纜、食品包裝、醫(yī)療用品、聚合物改性等眾多領(lǐng)域擁有廣闊應(yīng)用前景。例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(ema)具有良好熱穩(wěn)定性、柔韌性、填料收容性以及彈性，可以添加50％以上的填料而不影響其彈性，而且可以與所有聚烯烴樹脂相容，進(jìn)行共混制得高沖擊強(qiáng)度、高韌性、加工性能更優(yōu)的產(chǎn)品，因而可用作母料的基質(zhì)樹脂。

3、但是，目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)極性超高分子量聚乙烯的研究只有零星報(bào)道，且主要使用較為昂貴、較容易聚合的長(zhǎng)鏈α-烯烴單體，對(duì)工業(yè)大宗廉價(jià)的丙烯酸酯單體難以實(shí)現(xiàn)共聚，數(shù)均分子量達(dá)百萬的超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物更是未見報(bào)道。已有的成熟工業(yè)化制備乙烯-丙烯酸酯共聚物的方法主要是通過自由基引發(fā)乙烯與丙烯酸酯的高溫高壓共聚，然而，這一方法生產(chǎn)條件嚴(yán)格，技術(shù)壁壘高，制備的共聚物分子量一般小于105g?mol-1，通常在103～104g?mol-1之間。經(jīng)過近年來的發(fā)展，極性單體的毒害作用逐漸減輕，因此，乙烯-丙烯酸酯共聚物的數(shù)均分子量(mn)已從最初的1～10kda的低值發(fā)展到主要為10～100kda的中間值，有時(shí)甚至超過100kda。然而，低分子量的特征使得材料的應(yīng)用受到極大的限制?？傮w來說，uhmwpe分子鏈纏結(jié)度高，加工流動(dòng)性差，且表面硬度低、熱變形溫度低、抗蠕變性能差，這限制了其大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。所以對(duì)uhmwpe進(jìn)行物理、化學(xué)和復(fù)合改性是改善其性能和拓寬其應(yīng)用的重要手段。而目前生產(chǎn)乙烯-丙烯酸酯共聚物需要在極端高溫高壓條件下，使用昂貴的儀器設(shè)備。生產(chǎn)條件嚴(yán)格，技術(shù)壁壘高，成本高，且生產(chǎn)的乙烯-丙烯酸酯共聚物分子量普遍較低，同時(shí)催化活性普遍較低<105g/(mol?cat.×h)，限制了其大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。而目前生產(chǎn)uhmwpe主要使用齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑。但前者催化活性低、聚合產(chǎn)物分子量分布寬。后者需要大量?jī)r(jià)格昂貴的甲基鋁氧烷(mao)作為助催化劑，并且mao成分較多，容易造成產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。雖然最新的研究中，也有超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物進(jìn)行了報(bào)道，使用共錨定負(fù)載催化劑催化合成了重均(mw)分子量達(dá)百萬的乙烯-丙烯酸叔丁酯共聚物。但該共聚物分子量分布較寬(pdi＝18.4)，因此數(shù)均分子量只達(dá)到105g?mol-1。

4、因此，如何能夠找到一種更為適宜的方式，制備得到數(shù)均分子量達(dá)到百萬以上的超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物，克服現(xiàn)有技術(shù)方案中存在的上述問題，已成為領(lǐng)域內(nèi)諸多前沿研究人員廣為關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供了中性鎳膦酚催化劑在制備超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物中的應(yīng)用、一種超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物及其制備方法。本發(fā)明將單一組分高活性中性膦-苯酚鎳催化劑用于制備乙烯-丙烯酸酯共聚物，首次合成了數(shù)均(mn)分子量達(dá)百萬的超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物，克服了乙烯與極性單體配位插入共聚物分子量低的長(zhǎng)期挑戰(zhàn)。uhmw的特性使乙烯-丙烯酸酯共聚物獲得與uhmwpe相當(dāng)?shù)臒釞C(jī)械性能。同時(shí)，當(dāng)uhmwpe作為主體，一定含量極性官能團(tuán)的引入改善了其加工性，保留優(yōu)勢(shì)性能同時(shí)賦予其更多新的性能。而且合成工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，可控性強(qiáng)，更加有利于工業(yè)化的推廣和應(yīng)用。

2、本發(fā)明提供了中性鎳膦酚催化劑在制備超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物中的應(yīng)用；

3、所述催化劑具有如式(i)所示的結(jié)構(gòu)：

4、

5、其中，l1、l2、l3和l4各自獨(dú)立地選自氫或c4～c10的叔烷基；

6、所述r1和r2各自獨(dú)立地選自c1～c20的烴基、c1～c20的雜烴基、c1～c20的烴基取代的膦基或者c1～c20的雜烴基取代的膦基。

7、優(yōu)選的，所述l1、l2、l3和l4中的至少一個(gè)選自叔丁基；

8、所述r1和r2各自獨(dú)立地選自c1～c20的烷基、c1～c20的雜芳基、c1～c20的芳基取代的膦基或者c1～c20的雜芳基取代的膦基；

9、所述制備具體為在有機(jī)相中進(jìn)行制備。

10、優(yōu)選的，所述催化劑具有如式(1)或式(ii)所示的結(jié)構(gòu)：

11、

12、其中，-tbu為叔丁基，-ipr為異丙基。

13、本發(fā)明提供了一種超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物，所述超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物的數(shù)均分子量大于等于1000kda；

14、所述超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯插入率大于等于0.1mol％；

15、所述超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物的pdi分布小于等于2.2。

16、優(yōu)選的，所述超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物的數(shù)均分子量為1000～3500kda；

17、所述超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯插入率為0.1mol％～1.0mol％；

18、所述超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物的pdi分布為1.2～2.2。

19、優(yōu)選的，所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸葵酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；

20、所述超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物具體為極性線性超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物。

21、本發(fā)明還提供了一種超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物的制備方法，包括以下步驟：

22、將中性鎳膦酚催化劑、丙烯酸酯單體和有機(jī)溶劑進(jìn)行混合后，在通入乙烯氣體的條件下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物；

23、所述中性鎳膦酚催化劑為上述技術(shù)方案所述的中性鎳膦酚催化劑。

24、優(yōu)選的，所述丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸葵酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；

25、所述有機(jī)溶劑包括甲苯、己烷和異構(gòu)烷烴溶劑中的一種或多種。

26、優(yōu)選的，在保護(hù)性氣氛下，將丙烯酸酯單體、中性鎳膦酚催化劑和有機(jī)溶劑進(jìn)行混合后，得到混合液；

27、所述丙烯酸酯單體在混合液中的濃度為0.01～1.0mol/l；

28、所述中性鎳膦酚催化劑在混合液中的濃度為1×10-5mol/l～1×10-4mol/l；

29、所述乙烯氣體的壓力為10～40bar。

30、優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)具體為在無水無氧的攪拌條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)；

31、所述攪拌的轉(zhuǎn)速為500～1000r/min；

32、所述聚合反應(yīng)的溫度為30～70℃；

33、所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為30～90min；

34、所述聚合反應(yīng)后還包括沉降、過濾和干燥中的一步或多步。

35、本發(fā)明提供了中性鎳膦酚催化劑在制備超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物中的應(yīng)用；所述催化劑具有如式(i)所示的結(jié)構(gòu)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明研究認(rèn)為，乙烯與丙烯酸酯在溫和條件下進(jìn)行配位共聚實(shí)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)可控的乙烯-丙烯酸酯共聚物直接合成的方法，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的極大興趣。在過去的研究中，前過渡金屬和稀土金屬催化劑催化乙烯與α-烯烴共聚，至少需要一個(gè)亞甲基(ch2)間隔基來分隔極性基團(tuán)和乙烯基基團(tuán)。然而，對(duì)于極性基團(tuán)與乙烯基基團(tuán)直接相連的丙烯酸酯類單體，參與共聚通常會(huì)導(dǎo)致這些催化劑失活。1996年，隨著后過渡金屬(尤其是α-二亞胺鈀催化劑)的引入，這一問題才得以解決?？梢陨a(chǎn)出高度支化的乙烯-丙烯酸酯共聚物，隨后又開發(fā)出陽(yáng)離子或中性鈀催化劑，用于合成支化或線性乙烯-丙烯酸酯共聚物。自2003年使用陽(yáng)離子α-二亞胺鎳催化劑成功合成乙烯-丙烯酸酯共聚物以來，價(jià)格低廉，儲(chǔ)量豐富的鎳金屬進(jìn)入了人們的視線。因而，本發(fā)明特別采用鎳催化劑，而且是具有大空間位阻基團(tuán)的中性膦-苯酚鎳催化劑，作為乙烯與丙烯酸酯共聚的高效催化劑。

36、基于此，本發(fā)明將特定結(jié)構(gòu)的中性鎳膦酚催化劑應(yīng)用在制備超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物過程中，并還提供了相應(yīng)的制備方法，最終合成了一類新型高端聚烯烴材料--超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物。本發(fā)明首次合成了數(shù)均(mn)分子量達(dá)百萬的超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物，將乙烯-丙烯酸酯共聚物數(shù)均分子量提高到106g?mol-1以上，催化活性提升至106g/(mol?cat.×h)以上，且在溫和的條件，使用簡(jiǎn)單的反應(yīng)裝置即可制備，拓寬了其應(yīng)用范圍并促進(jìn)其大規(guī)模生產(chǎn)的可能。本發(fā)明制備極性u(píng)hmwpe使用具有式(i)結(jié)構(gòu)的單一組分高活性中性膦-苯酚鎳催化劑，催化活性達(dá)到106g/(mol?cat.×h)，所得聚合物分子量分布窄，聚合過程無需加入任何助劑。且通過原位聚合直接得到含有極性官能團(tuán)的uhmwpe，賦予uhmwpe新的性能的同時(shí)更便于對(duì)其進(jìn)行化學(xué)、復(fù)合改性。進(jìn)一步拓寬了其應(yīng)用范圍。

37、本發(fā)明首次使用單一組分高活性中性膦-苯酚鎳催化劑制備超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物，共聚物的數(shù)均分子量>106kda、分子量窄分布(pdi<2)，是一種線性超高分子量乙烯-丙烯酸酯共聚物。

38、本發(fā)明克服了乙烯與極性單體配位插入共聚物分子量低的長(zhǎng)期挑戰(zhàn)，uhmw的特性使乙烯-丙烯酸酯共聚物獲得與uhmwpe相當(dāng)?shù)臒釞C(jī)械性能。同時(shí)，當(dāng)uhmwpe作為主體，一定含量極性官能團(tuán)的引入改善了其加工性，保留uhmwpe優(yōu)勢(shì)性能的同時(shí)賦予其更多新的性能。