本發(fā)明屬于離子液體催化領域，具體涉及一種功能化堿性離子液體化合物、其合成方法及其在炔化反應中的應用。

背景技術：

1、近年來，隨著社會的發(fā)展和科技的進步，人們的生活水平不斷提高，對營養(yǎng)品的需求量不斷增大。維生素e作為重要的營養(yǎng)品之一，具有美容養(yǎng)顏、延緩衰老、增強生育能力、防治心血管疾病的功效。

2、炔醇是維生素e的重要中間體，現有技術多通過乙炔和不飽和酮的親核加成反應制備炔醇，且以naor、kor等作為主流堿性催化劑，然而催化劑存放過程中易出現結晶沉淀現象，影響催化劑活性；此外，在反應過程中，反應副產物的存在影響產品收率，增加后續(xù)產品提純難度。為了減少反應副產物生成，研究學者嘗試多種方法調控反應收率。

3、專利wo2020/244020a1中提到引入固載化2,2,6,6-二甲基哌啶氧化物作為阻聚劑，以硅膠、分子篩等作為載體，結果證明，加入阻聚劑不僅可以有效避免聚合副反應的發(fā)生，提高原料轉化率和產品收率，并且易于兩相分離，可循環(huán)使用，缺點是助聚劑的固載穩(wěn)定性難以保證。

4、專利cn116651451?a報道了一種用于炔化反應的改性催化劑，以金屬氧化物為載體，以含氮雜環(huán)化合物為改性劑，結果證明該改性催化劑可以抑制副反應，提高產品收率和原料利用率，催化劑易于回收，缺點是改性劑在載體表明的分布不均，催化性能仍有較大的提升空間。

5、炔化反應在koh等堿性催化劑的催化作用下可達高轉化率，但是對主反應的選擇性低，副產物炔二醇的含量高將提高產物后處理的難度；在生產過程中，koh作為反應催化劑易結晶，催化活性難以保證，此外易腐蝕設備、堵塞管道和液位計，不利于工藝穩(wěn)定和降本增效。因此，急需找到一種適用于乙炔和酮的親核加成反應的新型催化劑。

技術實現思路

1、針對現有技術中堿性催化劑易結晶，堿性過強易腐蝕設備，催化選擇性不高、產品腳料率高的問題，本發(fā)明提供了一種功能化堿性離子液體化合物、其合成方法及其應用，該功能化堿性離子液體化合物用于炔化反應具有良好的催化活性和選擇性，并且可分離回收，重復使用。

2、本發(fā)明的技術方案如下：

3、一種功能化堿性離子液體化合物，結構如式(i)所示：

4、

5、其中，r1獨立地選自c1～c6胺烷基，r2獨立地選自c1～c6羥烷基，l-是具有b堿性的陰離子，選自oh-、hco3-、ch3coo-、co32-、ro-、aro-、鹵素負離子，其中，r為c1～c6烷基，ar為c6～c10芳基。

6、在堿性條件下，乙炔和酮的炔化反應過程是：炔烴末端c-h鍵斷開形成乙炔負離子，進攻顯正電性的羰基碳原子，反應生成炔醇。其副反應包括炔醇進一步與乙炔反應或兩分子酮與一分子乙炔形成炔二醇、酮在堿性條件下自身的羥醛縮合反應，導致反應收率降低。催化劑是調控反應速率、控制反應進度的重要因素。本發(fā)明的功能化堿性離子液體化合物作為親核加成反應的催化劑，該物質制作簡單、成本低、化學穩(wěn)定，通過氫鍵等作用有效活化底物，在乙炔和酮的反應中表現出了良好的催化活性和選擇性，催化劑用量少，并且可分離回收，重復使用。

7、本發(fā)明的離子液體的陽離子含有胺基，具有潛在的l堿性，此外胺基可與酮羰基形成氫鍵，隨咪唑側鏈烷基長度增加，咪唑環(huán)的電子密度增加，會導致陰陽離子作用的位阻增加，離子液體的堿性降低，作為優(yōu)選，r1選自c3～c6胺烷基，進一步選自胺丙基、胺丁基或者胺己基。

8、本發(fā)明的離子液體的陽離子含有羥基，羥基可增加離子液體的親水性，并且可與酮羰基間形成氫鍵，利于提高催化活性，優(yōu)選地，r2可選自c1～c4的羥烷基，進一步選自羥乙基或羥甲基。

9、大多數離子液體的堿性主要來源于陰離子l-，陰離子的堿性強弱一般用氫鍵堿性的大小來衡量，氫鍵堿性越大，陰離子堿性越強。因此，為提高離子液體堿性，優(yōu)選oh-作為離子液體陰離子。

10、作為最優(yōu)選，所述的功能化堿性離子液體化合物具有如式(ii)所示的結構：

11、

12、作為本發(fā)明的第二個方面，在于提供一種上述功能化堿性離子液體化合物的合成方法，包括：

13、(1)利用含有羥烷基的咪唑和鹵代氨基烷烴鹵代酸鹽進行取代反應，得到離子液體中間體溶液；

14、(2)將步驟(1)得到的溶液采用陰離子交換樹脂進行離子交換，將鹵素離子交換為oh-，得到所述的堿性離子液體化合物。

15、在本發(fā)明的實施例中，提供了如下具體的合成方法：

16、將一定量的1-(2-羥乙基)咪唑倒入盛有乙腈溶液的圓底燒瓶中，隨后向該燒瓶中加入稍過量的3-溴丙胺氫溴酸鹽，待溶液混合均勻后，放置油浴鍋中開始攪拌，在n2氛圍下，70℃回流反應48h，反應結束后，旋蒸除去乙腈溶劑，將剩余的混合物用乙酸乙酯進行洗滌除雜，洗滌5次后，50℃真空干燥一周，得到1-(3-氨基丙基)-3-(2-羥乙基)-咪唑溴鹽(emim(oh)[br-])。干燥完畢后將離子液體溶于少量去離子水中，然后將其以一定的流速緩慢通過裝有陰離子交換樹脂的離子交換柱，得到1-(3-氨基丙基)-3-(2-羥乙基)-咪唑氫氧化物emim(oh)[oh-]。

17、作為本發(fā)明的第三個方面，在于提供一種炔醇類化合物的制備方法，包括：

18、在所述的功能化堿性離子液體化合物的作用下，乙炔與式(ii)所示的酮進行乙炔化反應得到具有通式(iii)結構的炔醇類化合物；

19、

20、其中，r3、r4分別獨立地為氫或烴基，且r3、r4不同時為氫；所述烴基為支化或直鏈的c1～c20烷基或c2～c20烯基。

21、通過在炔化反應中引入咪唑類堿性離子液體作為炔化反應催化劑，同時具有b堿性和l堿性，一方面，陽離子部分含有的羥基氫和氨基氫分別可與酮羰基的氧原子形成氫鍵，利于捕集含羰基化合物；另一方面，具有環(huán)狀結構的咪唑可與乙炔發(fā)生π-π堆積作用，陰離子部分的oh-可與乙炔形成氫鍵；第三方面，咪唑側鏈和官能團的引入可以增大陽離子部分的半徑，減弱陰陽離子之間的氫鍵作用，使oh-更易擺脫束縛而離去，以上因素有助于底物活化，使催化劑兼具用量少與反應活性高的特點；離子液體陽離子部分的氨基，可通過靜電吸引作用吸附乙炔負離子或炔醇的碳負離子，從而減小乙炔或炔醇與酮過度接觸反應的機會，減少副產物炔二醇等的生成，提高主產品產率，降低腳料率；羥基和氨基利于增加離子液體水溶性，反應后分離回收催化劑簡單易操作，且解吸性能好，易于實現催化劑高效循環(huán)利用。

22、作為優(yōu)選，所述酮為香葉基丙酮、6-甲基-5-辛烯-2-酮、植物酮、金合歡基丙酮、四氫香葉基丙酮或6-甲基-2-庚酮。

23、作為優(yōu)選，乙炔和酮的摩爾比為：2:1～10:1；功能化堿性離子液體化合物與酮的摩爾比為：1:60～1:10。

24、作為優(yōu)選，所述乙炔以氨乙炔混合氣的方式介入，其中，乙炔含量為10～30％，氨氣含量為70～90％，反應壓力應介于0.8～3mpa之間，優(yōu)選為0.8～1.8mpa。反應溫度為15～25℃，優(yōu)選為16～22℃。反應時間為10～130min，優(yōu)選為80～100min。

25、與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下：

26、通過本發(fā)明設計合成的堿性離子液體具有合成工藝簡單、用量少、催化活性穩(wěn)定等優(yōu)勢，并且在催化反應結束后，由于該堿性離子液體同時含有親水性基團氨基和羥基，易于與產物自動分相回收催化劑，可循環(huán)利用17次，并且在循環(huán)利用過程中沒有顯著的失活現象，酮的羰基與離子液體的羥基氫與氨基氫之間可形成雙氫鍵，氫氧根與乙炔之間形成氫鍵，達到高效活化底物的效果，催化劑用量少，提高催化活性；堿性離子液體化合物的氨基可通過靜電吸引作用吸附乙炔負離子，控制其與酮的接觸，減小二次反應的概率；副產物炔二醇含量明顯降低，催化合成的炔醇選擇性高，產率達97％以上，產品純度明顯提高，原料利用率提升，實現降本增效。