本發(fā)明涉及一種具有互穿框架的多孔配位聚合物、制備方法及在乙烷/乙烯高溫下分離的應用，屬于配位化學材料。

背景技術：

1、隨著對聚合物級乙烯(c2h4)需求的不斷增長，高效地從裂解氣下游去除乙烷(c2h6)的迫切性日益凸顯。目前，c2h6的去除主要通過深冷蒸餾，這一過程能耗巨大且碳排放量高。吸附分離技術因其使用多孔材料選擇性捕獲氣體(非專利文獻1)，能效顯著提高，被視為一種替代或過渡技術。因此，合適多孔材料的選擇或構建引起了廣泛關注。

2、作為一種晶體材料，多孔配位聚合物(pcps)在孔道調節(jié)和功能化方面展現(xiàn)出直接且便捷的特性，這種特性使其能夠實現(xiàn)良好的分離性能(非專利文獻2)，尤其是與沸石、活性炭乃至共價有機框架(cofs)等材料相比時表現(xiàn)更為突出?？紤]到c2h6的極化率略大以及c2h4的四極矩稍大，pcps的設計原則可分為兩類：c2h6選擇性材料和c2h4選擇性材料。就得到的c2h4純度和系統(tǒng)能耗而言，c2h6選擇性捕獲更具吸引力。為了實現(xiàn)這一目標，在剛性pcps中已開發(fā)了多種策略，如超分子相互作用的層次性、分子對接、協(xié)同吸附劑分離技術和互聯(lián)籠結構。然而，現(xiàn)實情況是，要么選擇性略有提高而容量降低，要么存儲容量增加但容量比僅略大于1。此外，這些熱力學主導的過程在高溫下表現(xiàn)出較差或無分離性能，這意味著能效急劇下降。

3、作為多孔配位聚合物(pcps)的一個子類，軟框架對客體分子表現(xiàn)出不同的響應，因此被視為分離c2h6/c2h4的有前景的平臺(非專利文獻3)。此外，這些框架的溫度依賴性動力學可能為高溫下的選擇性吸附創(chuàng)造機會。目前，這些框架的典型柔性特性，如門控開啟、呼吸效應、配體扭曲/旋轉和節(jié)點變化，通常需要強烈的外部刺激，或導致顯著的孔徑擴張，這使得實現(xiàn)優(yōu)選的c2h6捕獲變得非常困難，尤其是在c2h4存在的情況下。

4、非專利文獻1：k.z.su,w.j.wang,s.f.du,c.q.ji,d.q.yuan,nat.commun.2021,12,3703。

5、非專利文獻2：z.q.zhang,s.b.peh,y.x.wang,c.j.kang,w.d.fan,d.zhao,angew.chem.int.ed.2020,59,18927-18932。

6、非專利文獻3：v.i.nikolayenko,d.c.castell,d.sensharma,m.shivanna,l.loots,k.a.forrest,c.j.solanilla-salinas,k.i.otake,s.kitagawa,l.j.barbour,b.space,m.j.zaworotko,nat.chem.2023,15,542-549。

技術實現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于調控氫鍵連接的互穿框架中的溫度依賴性動態(tài)特性，在c2h6和c2h4的作用下展現(xiàn)出結構動態(tài)特性，并在高溫下表現(xiàn)出能夠生產(chǎn)出聚合物級的c2h4。

2、為了實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明采用如下的技術方案：

3、一種具有互穿框架的多孔配位聚合物，多孔配位聚合物是cu基配位聚合物，其化學式是[cu2(bdc)2l2]n(溶劑)x，l2是4,6-二(1h-1,2,4-三唑-1-基)嘧啶-2-胺(l2)，n是重復單元數(shù)，屬于c2/c空間群；在重復單元中，四個cu2(coo)4節(jié)點與四個bdc連接體形成方形網(wǎng)格層，cu2(coo)4節(jié)點的兩個頂點通過與l2中三唑基的n原子配位，構筑三維柱層式pcu框架，nh2基團在與相鄰框架形成單個氫鍵。

4、上述的多孔配位聚合物的制備方法，是通過配體、調控配體和金屬鹽進行溶劑熱反應而得到。

5、優(yōu)選地，前述配體、金屬鹽和調控配體的摩爾比為1：1.5～2：2.5～3。

6、優(yōu)選地，前述配體通過2-氨基-4,6-二氯嘧啶、1,2,4-三唑、堿和催化劑在有機溶劑中進行反應得到。

7、優(yōu)選地，前述堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉，催化劑為四丁基溴化銨，有機溶劑為乙腈，2-氨基-4,6-二氯嘧啶、1,2,4-三唑、堿和催化劑的摩爾比為1:2～3:2～3:0.1～0.5。

8、優(yōu)選地，前述金屬鹽為cu(no3)2·2h2o，調控配體為對苯二甲酸。

9、優(yōu)選地，反應所采用的溶劑是體積比為0.5～2：0.2～1.5的dmf和水的混合溶液。

10、優(yōu)選地，反應條件是80～100℃下24～72h。

11、上述反應完成后，得到的多孔配位聚合物浸入甲醇中進行活化處理。

12、上述調控方法所得到的多孔配位聚合物。

13、上述多孔配位聚合物在c2h6和c2h4高溫下分離中的用途。

14、本發(fā)明的有益之處在于：本發(fā)明提出了一種新的方法來調控氫鍵連接的互穿框架中的溫度依賴性動態(tài)特性，隨著氫鍵的減弱，具有一維窄頸通道的ntu-101-nh2在328k時對c2h6和c2h4展現(xiàn)出有前景的結構響應，使其表現(xiàn)出直接獲取聚合級c2h4的顯著能力，且分離性能穩(wěn)定；ntu-101-nh2可以通過在短時間內(nèi)攪拌溶液中的相應試劑來大規(guī)模制備。

技術特征：

1.一種具有互穿框架的多孔配位聚合物，多孔配位聚合物是cu基配位聚合物，其化學式是[cu2(bdc)2l2]n(溶劑)x，l2是4,6-二(1h-1,2,4-三唑-1-基)嘧啶-2-胺，n是重復單元數(shù)，屬于c2/c空間群；其特征在于，在重復單元中，四個cu2(coo)4節(jié)點與四個bdc連接體形成方形網(wǎng)格層，cu2(coo)4節(jié)點的兩個頂點通過與l2中三唑基的n原子配位，構筑三維柱層式pcu框架，nh2基團再與相鄰框架形成單個氫鍵。

2.權利要求1所述的具有互穿框架的多孔配位聚合物的制備方法，其特征在于，是通過配體、調控配體和金屬鹽進行溶劑熱反應而得到。

3.根據(jù)權利要求2所述的具有互穿框架的多孔配位聚合物的制備方法，其特征在于，所述的配體、金屬鹽和調控配體的摩爾比為1：1.5～2：2.5～3。

4.根據(jù)權利要求1所述的具有互穿框架的多孔配位聚合物的制備方法，其特征在于，所述的配體通過2-氨基-4,6-二氯嘧啶、1,2,4-三唑、堿和催化劑在有機溶劑中進行反應得到。

5.根據(jù)權利要求4所述的具有互穿框架的多孔配位聚合物的制備方法，其特征在于，所述的堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉，所述的催化劑為四丁基溴化銨，所述的有機溶劑為乙腈，所述的2-氨基-4,6-二氯嘧啶、1,2,4-三唑、堿和催化劑的摩爾比為1:2～3:2～3:0.1～0.5。

6.根據(jù)權利要求1所述的具有互穿框架的多孔配位聚合物的制備方法，其特征在于，所述的金屬鹽為cu(no3)2·2h2o，所述的調控配體為對苯二甲酸。

7.根據(jù)權利要求1所述的具有互穿框架的多孔配位聚合物的制備方法，其特征在于，反應所采用的溶劑是體積比為0.5～2：0.2～1.5的dmf和水的混合溶液。

8.根據(jù)權利要求1所述的多孔配位聚合物中溫度依賴的調控方法，其特征在于，反應條件是80～100℃下24～72h。

9.根據(jù)權利要求1所述的多孔配位聚合物中晶格缺陷的修復方法，其特征在于，反應完成后，得到的多孔配位聚合物浸入甲醇中進行活化處理。

10.權利要求1所述的多孔配位聚合物在c2h6和c2h4分離中的用途。

技術總結
本發(fā)明涉及一種具有互穿框架的多孔配位聚合物、制備方法及在乙烷/乙烯高溫下分離的應用，屬于配位化學材料技術領域。多孔配位聚合物是Cu基配位聚合物，其化學式是[Cu<subgt;2</subgt;(BDC)<subgt;2</subgt;L2]<subgt;n</subgt;(溶劑)<subgt;x</subgt;，屬于C2/c空間群，L2是4,6?二(1H?1,2,4?三唑?1?基)嘧啶?2?胺，NH<subgt;2</subgt;基團再與相鄰框架形成單個氫鍵；是在通過配體和金屬鹽進行溶劑熱反應過程中，加入調控配體得到。本發(fā)明提出了一種新的方法來調控氫鍵連接的互穿框架中的溫度依賴性動態(tài)特性，隨著氫鍵的減弱，具有一維窄頸通道的多孔配位聚合物在高溫時對乙烷/乙烯展現(xiàn)出有前景的結構響應，使其表現(xiàn)出直接獲取聚合級乙烯的顯著能力。

技術研發(fā)人員：段金貴,張暮雨,賈世華
受保護的技術使用者：南京工業(yè)大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/5/15