本發(fā)明涉及固體廢棄物材料回收，尤其涉及催化酸酐固化的環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料降解的方法。

背景技術(shù)：

1、目前環(huán)氧樹脂的回收方法除了物理回收和熱回收外，化學(xué)回收方法因其回收條件溫和、回收率高，成為目前最有效的回收方法。專利cn?105153461a公開了一種環(huán)氧樹脂復(fù)合材料回收工藝，以無水乙醇與對甲苯酸混合制成有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑中加入離子液體對環(huán)氧樹脂進(jìn)行降解。該發(fā)明離子液體成本較高且降解工藝復(fù)雜。專利cn?108779286a公開了一種熱固性樹脂固化物的處理方法，將環(huán)氧樹脂固化物或酸酐固化環(huán)氧樹脂與含有堿金屬氫氧化物和醇溶劑處理接觸，使熱固性樹脂固化物分解和溶解。專利cn?107365429a公開了一種雜多酸和路易斯酸在降解熱固性樹脂中作為催化劑的應(yīng)用，使用雜多酸和路易斯酸作為催化劑，水、乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、乙酸、丙酮或四氫呋喃為溶劑可以降解酸酐固化的環(huán)氧樹脂。雜多酸雖然具有較高的催化活性，但是雜多酸具有氧化還原性，因此在反應(yīng)前后催化劑發(fā)生變化，無法再次回收利用。專利cn102181071b中，公布了一種回收碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的方法，其通過超臨界，有機(jī)溶劑混合體系利用強(qiáng)酸陣解樹脂復(fù)合材料，在100-250?0c?、7.5-25.ompa下反應(yīng)1-24?小時(shí)，然后洗滌干燥等工藝得到碳纖維；專利號為zl2011103461148，名稱為"熱固性環(huán)氧樹脂或其復(fù)合材料的回收方法"?的專利公開了在離子液體中加熱降解環(huán)氧樹脂；專利號為cn03132542.4?，名稱為“一種熱固性環(huán)氧復(fù)合材料的化學(xué)回收方法”的專利，公開了利用硝酸水溶液作為催化陣解體系，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂碳纖維復(fù)合材料的陣解；而申請?zhí)枮閏n201010274001.7，專利名稱為“一種催化分解碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的方法”的專利公開了s042-/mxoy型固體超強(qiáng)酸為催化劑，過氧化氫為氧化劑與碳纖維增強(qiáng)熱固性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料發(fā)生反應(yīng)，使熱固性環(huán)氧樹脂氧化分解為苯或苯盼的同系物后溶于有機(jī)溶劑中，然后冷卻、固液分離，將得到的固體洗滌、干燥后分離出碳纖維和s042-/mxoy?型固體超強(qiáng)酸，將得到的液體減壓蒸館后得到分解后的熱固性環(huán)氧樹脂殘余物:名稱為回收碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的方法，專利號cn201110257706.2的專利則公開了將預(yù)處理后的碳纖維復(fù)合材料加入有機(jī)溶劑和氧化劑，加熱催化氧化陣解回收碳纖維。

2、上述現(xiàn)有技術(shù)公開的方法中，存在以下問題：

3、1）條件苛刻，溫度壓力很高，影響工藝技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化:要么使用強(qiáng)氧化性物質(zhì)，具體是將熱固性樹脂通過氧化陣解的方法分解，這不但造成氧化陣解后的樹脂單體不能重復(fù)利用與樹脂材料的合成，而且強(qiáng)的氧化性物質(zhì)會對纖維表面的缺陷點(diǎn)進(jìn)行腐蝕和破壞，影響纖維的強(qiáng)度；

4、2）使用大量離子液體，而離子液體這種昂貴的化學(xué)物質(zhì)又會造成較大的成本壓力，限制其在產(chǎn)業(yè)化方面的使用。綜上所述，目前針對酸酐固化的環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的降解回收方法存在催化劑難以回收、降解活性低，或者降解溶劑成本高等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供催化酸酐固化的環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料降解的方法，解決了催化劑難以回收、降解活性低，或者降解溶劑成本高等問題。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：

3、催化酸酐固化的環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料降解的方法，其特征在于，包括以下步驟，將酸酐固化環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料經(jīng)有機(jī)胺或有機(jī)胺催化劑降解得到降解產(chǎn)物；

4、所述降解產(chǎn)物依次經(jīng)過濾、濾液溶解、濾液溶解回收后得到有機(jī)胺和有機(jī)胺催化劑，所述有機(jī)胺催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：

5、

6、所述r為氫原子或烷基，四個(gè)r可以不同。

7、進(jìn)一步地，所述有機(jī)胺上帶有與酸酐固化環(huán)氧樹脂中的酯鍵反應(yīng)的活性端基，所述有機(jī)胺至少為脂肪胺、脂環(huán)胺、雜環(huán)胺、聚醚胺或醇胺中的一種。

8、進(jìn)一步地，所述過濾中具體是通過增強(qiáng)纖維對降解產(chǎn)物進(jìn)行過濾分離，得到純度增強(qiáng)的增強(qiáng)纖維。進(jìn)一步地，所述降解中的降解的溫度為80℃-150℃，降解時(shí)間為1h-24h。

9、進(jìn)一步地，所述濾液溶解具體是通過70℃至90℃的熱水進(jìn)行溶解。

10、進(jìn)一步地，所述降解中，所述酸酐固化環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料與有機(jī)胺催化劑或有機(jī)胺的反應(yīng)比例是1：10至1：2。

11、進(jìn)一步地，所述有機(jī)胺催化劑以含有機(jī)胺催化劑的二乙烯基三胺溶液、含有機(jī)胺催化劑的異氟爾酮二胺溶液、含有機(jī)胺催化劑的氨基乙基哌嗪溶液、含有機(jī)胺催化劑的聚醚胺d230溶液、含有機(jī)胺催化劑的異羥乙基乙二胺溶液的方式加入到降解中。

12、進(jìn)一步地，還包括所述酸酐固化環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備，具體步驟如下：

13、利用環(huán)氧樹脂、甲基四氫苯酐和叔胺催化劑以重量比100:85:1均勻混合成基體溶液；

14、將碳纖維經(jīng)過含有集體溶液的浸膠槽內(nèi)，浸漬10s，制成單向樣板后，在100℃和140℃分別固化4小時(shí)后，得到環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。

15、進(jìn)一步地，還包括碳纖維的回收處理，具體為將上述的環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料經(jīng)離心分離洗滌回收得到回收碳纖維。

16、進(jìn)一步地，所述回收碳纖維的強(qiáng)度為纖維強(qiáng)度的90%以上。

17、本發(fā)明具有以下有益效果：

18、本發(fā)明方法具有高效、綠色、經(jīng)濟(jì)等的優(yōu)點(diǎn)，環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料降解后能得到無損、潔凈的纖維(回收得到的纖維，纖維強(qiáng)度為原始纖維的90%?以上，且表面無殘留，可與環(huán)氧樹脂再次復(fù)合)，而且陣解溫度不超過150?oc，?降解產(chǎn)物易分離，同時(shí)催化劑使用量低，易回收

19、本發(fā)明中，降解后的環(huán)氧樹脂、纖維和催化降解體系都可回收，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，從而在很大程度上解決了廢棄的熱固性環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料對環(huán)境的污染問題。過程容易控制，副產(chǎn)物少，因此本發(fā)明方法極易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化運(yùn)作。

20、本發(fā)明中的有機(jī)胺可以提供與酸酐固化環(huán)氧樹脂中的酯鍵反應(yīng)的活性端基，進(jìn)而完成酯交換反應(yīng)。本發(fā)明中的有機(jī)胺催化劑，可以與酯鍵的羰基氧結(jié)合，形成過渡態(tài)中間體，并和有機(jī)胺發(fā)生酯交換，從而選擇性斷裂酸酐固化環(huán)氧樹脂中的酯鍵。

技術(shù)特征：

1.催化酸酐固化的環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料降解的方法，其特征在于，包括以下步驟，將酸酐固化環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料經(jīng)有機(jī)胺或有機(jī)胺催化劑降解得到降解產(chǎn)物；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化酸酐固化的環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料降解的方法，其特征在于，所述有機(jī)胺上帶有與酸酐固化環(huán)氧樹脂中的酯鍵反應(yīng)的活性端基，所述有機(jī)胺至少為脂肪胺、脂環(huán)胺、雜環(huán)胺、聚醚胺或醇胺中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化酸酐固化的環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料降解的方法，其特征在于，所述過濾中具體是通過增強(qiáng)纖維對降解產(chǎn)物進(jìn)行過濾分離，得到純度增強(qiáng)的增強(qiáng)纖維。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化酸酐固化的環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料降解的方法，其特征在于，所述降解中的降解的溫度為80℃-150℃，降解時(shí)間為1h-24h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化酸酐固化的環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料降解的方法，其特征在于，所述濾液溶解具體是通過70℃至90℃的熱水進(jìn)行溶解。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化酸酐固化的環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料降解的方法，其特征在于，所述降解中，所述酸酐固化環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料與有機(jī)胺催化劑或有機(jī)胺的反應(yīng)比例是1：10至1：2。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化酸酐固化的環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料降解的方法，其特征在于，所述有機(jī)胺催化劑以含有機(jī)胺催化劑的二乙烯基三胺溶液、含有機(jī)胺催化劑的異氟爾酮二胺溶液、含有機(jī)胺催化劑的氨基乙基哌嗪溶液、含有機(jī)胺催化劑的聚醚胺d230溶液、含有機(jī)胺催化劑的異羥乙基乙二胺溶液的方式加入到降解中。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化酸酐固化的環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料降解的方法，其特征在于，還包括所述酸酐固化環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備，具體步驟如下：

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化酸酐固化的環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料降解的方法，其特征在于，還包括碳纖維的回收處理，具體為將上述的環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料經(jīng)離心分離洗滌回收得到回收碳纖維。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化酸酐固化的環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料降解的方法，其特征在于，所述回收碳纖維的強(qiáng)度為纖維強(qiáng)度的90%以上。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了催化酸酐固化的環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料降解的方法，包括以下步驟，將酸酐固化環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料經(jīng)有機(jī)胺或有機(jī)胺催化劑降解得到降解產(chǎn)物；所述降解產(chǎn)物依次經(jīng)過濾、濾液溶解、濾液溶解回收后得到有機(jī)胺和有機(jī)胺催化劑，所述有機(jī)胺催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：所述過濾后得到的產(chǎn)物為環(huán)氧樹脂降解產(chǎn)物，所述R為氫原子或烷基。本發(fā)明方法具有高效、綠色、經(jīng)濟(jì)等的優(yōu)點(diǎn)，環(huán)氧樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料降解后能得到無損、潔凈的纖維(回收得到的纖維，纖維強(qiáng)度為原始纖維的90%以上，且表面無殘留，可與環(huán)氧樹脂再次復(fù)合)，而且陣解溫度不超過150℃，降解產(chǎn)物易分離，同時(shí)催化劑使用量低，易回收。

技術(shù)研發(fā)人員：張建永
受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海齊盛鑫新材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15