本發(fā)明屬于橡膠合成，具體涉及一種橡膠組合物、一種低門尼橡膠及其制備方法和一種低門尼鹵化橡膠及應用。
背景技術：
1、丁基橡膠是一種以異丁烯(ib)和少量異戊二烯(ip)為單體首尾結合的線性高分子，通過陽離子反應，在-90~-100℃低溫下制得。商品丁基橡膠中，其異戊二烯含量僅占主鏈的0.6%~2.5%，由于不飽和度低及分子鏈具有大量的側甲基，使得丁基橡膠具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，氣密性尤為突出，至今為止，丁基橡膠已成為制造輪胎內胎和硫化膠囊不可替代的材料。
2、溴化丁基橡膠由丁基橡膠溴化后得到，不僅保留有丁基橡膠的優(yōu)點，同時還解決了丁基橡膠硫化速率慢、粘性相容性差等缺點，被廣泛應用于制備輪胎氣密層、容器器襯里、藥品瓶塞和機器襯墊等工業(yè)產品。
3、在橡膠領域內，不同的應用場景對橡膠的門尼粘度的要求不同。例如，需要高的生膠強度和抗流動性的應用場景中，一般選用高門尼粘度的膠；需要更好的粘結性和流動性的應用場景中，一般選用低門尼粘度的膠。因此，門尼粘度作為橡膠流動性和強度的一種度量指標，會影響膠樣的加工性能和物理機械性能，是橡膠制備過程的一個重要指標。一般，高門尼粘度的橡膠較難加工，黏度大，且攪拌、混煉困難，同時不易與其他材料充分混合。低門尼粘度的橡膠則易于加工，在混煉、成型等方面表現(xiàn)更好?？梢姡谙鹉z加工和選料過程中，需要根據(jù)不同的應用場合和要求選擇相應的門尼粘度值，以達到最佳效果。
4、目前，丁基橡膠、溴化丁基橡膠在生產過程中，一般通過引發(fā)劑體系與反應單體的比例調整產品的門尼粘度。如引發(fā)劑用量少，產品門尼高；引發(fā)劑用量多，則產品門尼低。
5、但丁基橡膠的合成反應屬于陽離子聚合，反應速度快。引發(fā)劑用量少時，反應溫和，易于控制。引發(fā)劑用量高時，則反應會愈加劇烈，增加了聚合工藝的撤熱難度，且能耗大；同時，反應放熱量的增加，還會引起產物粘度增加，造成產物結團、反應釜掛膠、管道堵塞、反應釜運行周期縮短等一系列的不良影響。另外，引發(fā)劑用量的增加，會導致終止劑用量的增加，導致產生更多的金屬離子，殘留在水中和產品中，造成環(huán)境污染，限制了丁基橡膠、溴化丁基橡膠在某些特殊應用領域如食品級、醫(yī)藥包材的應用。
技術實現(xiàn)思路
1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種橡膠組合物、一種低門尼橡膠及其制備方法和一種低門尼鹵化橡膠及應用。本發(fā)明通過引入門尼調節(jié)劑以降低得到的橡膠的門尼粘度，無需增加引發(fā)劑的用量。
2、為達到此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
3、第一方面，本發(fā)明提供一種橡膠組合物，其包括橡膠單體和門尼調節(jié)劑；
4、所述門尼調節(jié)劑的結構式如式ⅰ所示：
5、式??；
6、其中，r1、r2、r3各自獨立地選自氫、取代或未取代的c1~c10的烷基或取代或未取代的c2~c10的烯基；
7、所述門尼調節(jié)劑的質量為橡膠單體質量的100~3000?ppm。
8、優(yōu)選地，所述r1、r2、r3各自獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、1-丁稀基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基或4-戊烯基中的任意一種或多種。
9、優(yōu)選地，所述r1、r2、r3各自獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異丙基、異丁基、仲丁基或叔丁基等c1~c10烷基，更優(yōu)選氫或c1~c5的烷基。
10、優(yōu)選地，所述橡膠單體包括具備參與陽離子聚合反應功能的單體。
11、優(yōu)選地，所述橡膠單體包括異丁烯、異戊二烯、苯乙烯、丁二烯、對甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯、環(huán)戊二烯、甲基-環(huán)戊二烯、1,5己二烯、2,4,4-三甲基-1-戊稀或月桂稀中的任意一種或多種包括。
12、第二方面，本發(fā)明提供一種低門尼橡膠，其由上述涉及的橡膠組合物在引發(fā)劑的存在下進行聚合反應后得到。
13、優(yōu)選地，所述低門尼橡膠包括丁基橡膠、中高分子量聚異丁烯、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物(bims)、苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯嵌段共聚物（sibs）、對甲基苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯嵌段共聚物或對甲基苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯嵌段共聚物等陽離子聚合領域的產物。
14、第三方面，本發(fā)明提供一種上述低門尼橡膠的制備方法，包括以下步驟：
15、將橡膠單體、稀釋劑和門尼調節(jié)劑混合，得到橡膠單體溶液；將引發(fā)劑與聚合單體溶液混合后，發(fā)生聚合反應，得到低門尼橡膠；
16、所述門尼調節(jié)劑的質量為橡膠單體溶液的100~3000?ppm。
17、優(yōu)選地，所述橡膠單體包括異丁烯和異戊二烯。
18、優(yōu)選地，所述稀釋劑選自非極性烷烴、非極性環(huán)烷烴或含鹵素的極性烷烴中的任意一種或多種。
19、優(yōu)選地，所述引發(fā)劑包括氯化氫和二氯乙基鋁，所述氯化氫和二氯乙基鋁的摩爾比為10:1~5:1。
20、優(yōu)選地，所述橡膠單體包括異丁烯和異戊二烯，所述異丁烯和異戊二烯的摩爾比為2:98~12:88；所述橡膠單體和氯化氫的摩爾比為(6000~1000):1。
21、優(yōu)選地，所述聚合反應的溫度為-70~-100℃，時間為5~30?min。
22、優(yōu)選地，所述聚合反應結束后還包括終止反應和后處理的步驟。
23、第四方面，本發(fā)明提供一種低門尼鹵化橡膠，其由上述低門尼橡膠進行鹵化反應后得到。
24、優(yōu)選地，所述鹵化反應為溴化反應。
25、第五方面，本發(fā)明提供了一種上述低門尼橡膠或低門尼鹵化橡膠在在食品領域或醫(yī)藥包材中的應用。
26、本發(fā)明提供了一種橡膠組合物，其包括橡膠單體和如式ⅰ所示的門尼調節(jié)劑。本發(fā)明通過引入微量的門尼調節(jié)劑，即可達到降低橡膠門尼的效果，與現(xiàn)有技術中常用的增加引發(fā)劑用量調控門尼的方法相比，具有以下有益效果：
27、（1）本發(fā)明的橡膠在聚合過程中，溫升小，聚合易于控制，可以降低制冷劑劑的氣化量；同時，減小產物結團，減少反應釜和管道掛膠，延長聚合反應釜的運行周期；最終達到降低橡膠聚合反應過程中能耗的目的；
28、（2）本發(fā)明在橡膠單體中引入微量的門尼調節(jié)劑，不會引起聚合轉化率的降低，不殘留多余雙鍵，且不會影響橡膠的不飽和度；
29、（3）本發(fā)明所用的門尼調節(jié)劑，微量即可起到調控門尼的作用，不需要額外增加引發(fā)劑的用量，減少了引發(fā)劑的用量，降低了橡膠聚合過程中的物耗；
30、（4）本發(fā)明在低門尼橡膠、低門尼鹵化橡膠的制備工藝中，循環(huán)水和廢水中金屬離子含量降低，減少了對環(huán)境的污染；
31、（5）本發(fā)明合成的低門尼橡膠、低門尼鹵化橡膠產品中金屬元素相對含量少，增加了低門尼橡膠、低門尼鹵化橡膠在特殊應用領域如食品領域和醫(yī)藥包材中的應用。
1.一種橡膠組合物，其特征在于，包括橡膠單體和門尼調節(jié)劑；
2.根據(jù)權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述r1、r2、r3各自獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、1-丁稀基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基或4-戊烯基中的任意一種或多種。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的橡膠組合物，其特征在于，所述r1、r2、r3各自獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異丙基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
4.根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠單體包括具備參與陽離子聚合反應功能的單體；
5.一種低門尼橡膠，其特征在于，由權利要求1~4中任一項所述的橡膠組合物在引發(fā)劑的存在下進行聚合反應后得到。
6.根據(jù)權利要求5所述的低門尼橡膠，其特征在于，所述低門尼橡膠包括丁基橡膠、中高分子量聚異丁烯、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物(bims)、苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯嵌段共聚物（sibs）、對甲基苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯嵌段共聚物或對甲基苯乙烯-b-異丁烯-b-苯乙烯嵌段共聚物中的任意一種或多種。
7.一種如權利要求5或6所述的低門尼橡膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述稀釋劑選自非極性烷烴、非極性環(huán)烷烴或含鹵素的極性烷烴中的任意一種或多種；
9.一種低門尼鹵化橡膠，其特征在于，由權利要求5或6所述的低門尼橡膠或權利要求7或8所述的制備方法制備得到的低門尼橡膠進行鹵化反應后得到；
10.權利要求5或6所述的低門尼橡膠、權利要求7或8所述的制備方法制備得到的低門尼橡膠或權利要求9所述的低門尼鹵化橡膠在食品領域或醫(yī)藥包材中的應用。