本發(fā)明屬于有機合成領域，具體涉及一種通過彎曲單元自身發(fā)生suzuki-miyaura交叉偶聯(lián)反應以及還原芳構化反應快速制備環(huán)對苯撐的方法。

背景技術：

1、碳納米管自1991年被日本科學家iijima發(fā)現(xiàn)以來，因其獨特的光電，熱學，機械性能和催化性質而備受人們廣泛關注，目前已被成功用作電場發(fā)射材料、電池、掃描電鏡探針、化學傳感器、儲氫材料等。隨著碳納米管的研究發(fā)展，它已經(jīng)成為納米科學研究領域最具有前景的材料之一。根據(jù)構成碳納米管的最小彎曲共軛片段的不同，可將其分為扶手椅型，鋸齒型和手性型。其中，扶手椅型碳納米管的最小彎曲片段由全苯撐構成，我們稱其為環(huán)對苯撐，簡稱cpp。2008年，jasti課題組首次合成了cpp，之后itami研究組、yamago研究組、wang研究組和isobe研究組分別采用不同的合成策略得到了不同尺寸的cpp環(huán)。

2、cpp不僅保留了相應?cnts?的直徑和螺距等重要結構信息，是構建結構均一的cnts?的理想模板，其本身也表現(xiàn)出非常有趣的、與其結構密切相關的光物理性質，比如尺寸量子效應、超分子性質和手性等。研究發(fā)現(xiàn)，隨著cpp的尺寸減小，其homo-lumo能級也逐漸減小，導致其熒光發(fā)射發(fā)生非常明顯的紅移現(xiàn)象，這區(qū)別于線性低聚對苯和絕大多數(shù)共軛材料。此外，碳納米環(huán)可以選擇性地與更小尺寸的碳納米環(huán)、富勒烯、碗烯形成結構豐富的超分子體系。

3、因此，本領域對簡單快速制備cpp的新方法存在極大的需求。但目前報道的cpp的合成方法往往需要兩種以上的單體作為反應物，且無法實現(xiàn)快速大量制備。

技術實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種通過環(huán)己二烯彎曲單元自身發(fā)生suzuki-miyaura交叉偶聯(lián)反應快速制備環(huán)對苯撐的方法。本發(fā)明反應物為單個化合物，產(chǎn)物多樣但可控，反應簡單快速，可大量制備，具有工業(yè)化量產(chǎn)環(huán)對苯撐的潛在應用。

2、本發(fā)明通過自偶聯(lián)反應快速制備環(huán)對苯撐的方法，根據(jù)目標產(chǎn)物結構的不同包括三個反應路線。

3、反應路線一包括如下步驟：

4、步驟1：在有機溶劑中，在烷基鋰存在、溫度小于-20℃的條件下，式v所示化合物發(fā)生酸堿交換和親核取代反應生成鋰鹽，隨后將式iv所示化合物與式v所示化合物形成的鋰鹽混合，在溫度小于-20℃的條件下反應一段時間后，移至室溫繼續(xù)反應一段時間，得到式vi所示化合物；

5、步驟2：在有機溶劑中，溫度為0℃的條件下，將式vi所示化合物與金屬氫化物反應一段時間，隨后加入鹵代烷烴，移至室溫發(fā)生烷基化反應，反應時間為12-60小時，得到式vii所示化合物。

6、步驟3：在有機溶劑中，在烷基鋰和烷氧基頻哪醇硼酸酯存在、溫度小于-20℃的條件下，將式vii所示化合物鋰化硼酯化，反應時間為1-3小時，得到式viii所示化合物；

7、步驟4：在混合溶劑中，在催化劑（0.1%~10%）、配體（20%~50%）及堿（6%~60%）存在的條件下，將式viii所示化合物在一定溫度下發(fā)生suzuki-miyaura交叉偶聯(lián)反應，并在酸性條件及室溫下進行還原芳構化反應，得到式i所示目標產(chǎn)物。

8、步驟1-3中，所述有機溶劑為純四氫呋喃；所述烷基鋰為正丁基鋰；所述金屬氫化物為氫化鈉；所述鹵代烷烴為碘甲烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷或三丁基氯硅烷；所述烷氧基頻哪醇硼酸酯為異丙氧基頻哪醇硼酸酯。

9、步驟4中，所述混合溶劑為n,?n-二甲基甲酰胺或1,?4-二氧六環(huán)和水復配構成，體積比為10:1。所述催化劑為鈀催化劑，選自醋酸鈀、四（三苯基膦）鈀、二（三苯基膦）二氯化鈀、雙（二亞芐基丙酮）鈀或二苯基磷二茂鐵二氯化鈀；所述配體為2-雙環(huán)己基膦-2’,?6’-二甲氧基聯(lián)苯；所述堿為碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、醋酸鉀或磷酸鉀；所述suzuki-miyaura交叉偶聯(lián)反應的反應溫度為65℃-170℃，反應時間為1-5天；所述還原芳構化反應的酸性條件由氯化亞錫和鹽酸在四氫呋喃中制備得到的錫酸（0.1?m~2?m）提供，反應時間為10-40分鐘。

10、路線一的合成過程如下所示：

11、

12、其中r為甲基、三甲基硅基、三乙基硅基或三丁基硅基等。

13、反應路線二包括如下步驟：

14、步驟5：在混合溶劑中，在催化劑和堿存在的條件下，將式viii和ix所示化合物在一定溫度下發(fā)生suzuki-miyaura交叉偶聯(lián)反應，得到式x所示化合物。

15、步驟6：在有機溶劑中，在烷基鋰和烷氧基頻哪醇硼酸酯存在、溫度小于-20℃的條件下，將式x所示化合物鋰化硼酯化，得到式xi所示化合物。

16、步驟7：在混合溶劑中，在催化劑（0.1%~10%）、配體（20%~50%）及堿（6%~60%）存在的條件下，將式xi所示化合物在一定溫度下發(fā)生suzuki-miyaura交叉偶聯(lián)反應，并在酸性條件及室溫下進行還原芳構化反應，得到式ii所示目標產(chǎn)物。

17、步驟5中，所述混合溶劑為甲苯和水復配構成，體積比為5:1；所述催化劑為鈀催化劑，選自醋酸鈀、四（三苯基膦）鈀、二（三苯基膦）二氯化鈀、雙（二亞芐基丙酮）鈀或二苯基磷二茂鐵二氯化鈀；所述堿為碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、醋酸鉀或磷酸鉀；所述suzuki-miyaura交叉偶聯(lián)反應的反應溫度為60℃-110℃，反應時間為1-5天。

18、步驟6中，所述有機溶劑為純四氫呋喃；所述烷基鋰為正丁基鋰；所述烷氧基頻哪醇硼酸酯為異丙氧基頻哪醇硼酸酯；反應時間為1-3小時。

19、步驟7中，所述混合溶劑為n,?n-二甲基甲酰胺或1,?4-二氧六環(huán)和水復配構成，體積比為10:1；所述催化劑為鈀催化劑，選自醋酸鈀、四（三苯基膦）鈀、二（三苯基膦）二氯化鈀、雙（二亞芐基丙酮）鈀或二苯基磷二茂鐵二氯化鈀；所述配體為2-雙環(huán)己基膦-2’,?6’-二甲氧基聯(lián)苯；所述堿為碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、醋酸鉀或磷酸鉀；所述suzuki-miyaura交叉偶聯(lián)反應的反應溫度為65℃-170℃，反應時間為1-5天；所述還原芳構化反應的酸性條件由氯化亞錫和鹽酸在四氫呋喃中制備得到的錫酸（0.1?m~2?m）提供，反應時間為10-40分鐘。

20、路線二的合成過程如下所示：

21、

22、其中r為甲基、三甲基硅基、三乙基硅基或三丁基硅基等。

23、反應路線三包括如下步驟：

24、步驟8：在有機溶劑中，在烷基鋰存在、溫度小于-20℃的條件下，式vi所示化合物發(fā)生酸堿交換和親核取代反應生成鋰鹽，隨后將式iv所示化合物與式vi所示化合物形成的鋰鹽混合，在溫度小于-20℃的條件下反應一段時間后，移至室溫反應一段時間，得到式xii所示化合物。

25、步驟9：在有機溶劑中，溫度為0℃的條件下，將式xii所示化合物與金屬氫化物反應一段時間，隨后加入鹵代烷烴，移至室溫發(fā)生烷基化反應，得到式xiii所示化合物。

26、步驟10：在有機溶劑中，在烷基鋰和烷氧基頻哪醇硼酸酯存在、溫度小于-20℃的條件下，將式xiii所示化合物鋰化硼酯化，得到式xiv所示化合物。

27、步驟11：在混合溶劑中，在催化劑（0.1%~10%）、配體（20%~50%）及堿（6%~60%）存在的條件下，將式xiv所示化合物在一定溫度下發(fā)生suzuki-miyaura交叉偶聯(lián)反應，并在酸性條件及室溫下進行還原芳構化反應，得到式iii所示目標產(chǎn)物。

28、步驟8-10中，所述有機溶劑為純四氫呋喃；所述烷基鋰為正丁基鋰；所述金屬氫化物為氫化鈉；所述鹵代烷烴為碘甲烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷或三丁基氯硅烷；所述烷氧基頻哪醇硼酸酯為異丙氧基頻哪醇硼酸酯。

29、步驟11中，所述混合溶劑為n,?n-二甲基甲酰胺或1,?4-二氧六環(huán)和水復配構成，體積比為10:1；所述催化劑為鈀催化劑，選自醋酸鈀、四（三苯基膦）鈀、二（三苯基膦）二氯化鈀、雙（二亞芐基丙酮）鈀或二苯基磷二茂鐵二氯化鈀；所述配體為2-雙環(huán)己基膦-2’,6’-二甲氧基聯(lián)苯；所述堿為碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、醋酸鉀或磷酸鉀；所述suzuki-miyaura交叉偶聯(lián)反應的反應溫度為65℃-170℃，反應時間為1-5天；所述還原芳構化反應的酸性條件由氯化亞錫和鹽酸在四氫呋喃中制備得到的錫酸（0.1?m~2?m）提供，反應時間為10-40分鐘。

30、路線三的合成過程如下所示：

31、

32、其中r為甲基、三甲基硅基、三乙基硅基或三丁基硅基等。

33、步驟4、7、11中，反應過程使用的反應器皿為鍍膜防爆型厚壁耐壓瓶。

34、步驟1-11的反應在氬氣或氮氣氣氛中進行。

35、本發(fā)明制備的不同尺寸的環(huán)對苯撐的結構示意如下：

36、

37、在優(yōu)選實施方案中，我們以篩選出的環(huán)己二烯彎曲單元自偶聯(lián)的最佳反應條件舉例說明。

38、本發(fā)明方法制備的產(chǎn)物可以視為（n,?n）型碳納米管（cnts）的側壁片段。

39、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

40、1、在實驗方法上首次使用單一的環(huán)己二烯彎曲單元（式viii或xi或xiv），通過氯和硼酸酯發(fā)生suzuki-miyaura交叉偶聯(lián)反應以及還原芳構化反應制備環(huán)對苯撐。

41、2、通過一步反應可以得到多種不同尺寸的環(huán)對苯撐（步驟4或7或11）。

42、3、通過調節(jié)溫度可以實現(xiàn)選擇性地合成特定尺寸的環(huán)對苯撐（步驟4或7或11）。

43、4、本發(fā)明的合成步驟簡便高效，原料分子容易快速、大量制備，合成步驟短，操作方便，具有工業(yè)化量產(chǎn)環(huán)對苯撐的潛在應用。