本發(fā)明涉及多孔材料，具體涉及氨基官能化多孔有機籠的制備及其在乙炔/二氧化碳氣體分離中的應用。

背景技術(shù)：

1、在工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護等諸多領域，氣體的高效分離至關(guān)重要。多孔有機籠（pocs）作為一類具有獨特結(jié)構(gòu)的材料，因具備可靈活設計的孔隙結(jié)構(gòu)以及豐富的化學功能化潛力，近年來在氣體分離領域成為研究熱點。然而，不可忽視的是，現(xiàn)有pocs材料在c2h2/co2分離方面的性能與當前先進的金屬有機框架（mofs）和共價有機框架（cofs）相比，存在明顯的差距，難以滿足工業(yè)化大規(guī)模應用的嚴苛要求。

2、氨基官能團作為lewis堿性位點，從理論上分析，能夠與氣體分子發(fā)生特定的相互作用，從而增強材料對氣體的吸附能力。但是，在傳統(tǒng)的合成工藝中，由于氨基具有較高的反應活性，在構(gòu)建pocs結(jié)構(gòu)時，極易參與亞胺鍵的形成反應，這就使得將氨基以可控的方式直接引入到pocs的空腔內(nèi)部成為一項極具挑戰(zhàn)性的任務。目前，已報道的杯[4]間苯二酚芳烴基pocs的研究，主要聚焦于自組裝模式的優(yōu)化調(diào)整，而對于對分離性能起關(guān)鍵作用的空腔微環(huán)境的精準調(diào)控，以及這種調(diào)控如何影響c2h2/co2分離性能的系統(tǒng)性研究，尚處于起步階段。這一系列技術(shù)瓶頸嚴重制約了pocs材料在c2h2/co2分離領域的實際應用與推廣，亟待開發(fā)解決方案。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供氨基官能化多孔有機籠的制備及其在乙炔/二氧化碳氣體分離中的應用，通過分子設計，引入三胺配體，在多孔有機籠空腔內(nèi)定向修飾氨基，實現(xiàn)對材料空腔微環(huán)境的精確調(diào)控，從而提升材料對c2h2/co2的吸附容量與分離選擇性，有效彌補現(xiàn)有多孔有機籠材料在該領域的性能短板，為工業(yè)氣體分離提供高性能、低成本的材料解決方案。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種氨基官能化多孔有機籠的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟（1）、制備配體a2；

5、將2,6?-二溴苯胺、4-氨基苯硼酸頻哪醇酯、pd?(pph3)4、k2co3混合，加入四氫呋喃和水，反應，反應結(jié)束后，純化，得到配體a2；

6、步驟（2）、制備氨基官能化多孔有機籠(cpoc-108-nh2)；

7、將杯[4]間苯二酚芳烴(c4racho)、a2、硝基苯/甲醇混合溶劑混合，反應，反應結(jié)束后，冷卻，離心，洗滌，干燥，得到氨基官能化多孔有機籠(cpoc-108-nh2)。

8、優(yōu)選地，所述步驟（1）中：2,6?-二溴苯胺、4-氨基苯硼酸頻哪醇酯、pd?(pph3)4、k2co3的摩爾比為5:12:0.5:15-20；四氫呋喃、水、2,6?-二溴苯胺的比例為30ml:15-90ml:5mmol；反應條件為：在氮氣氛圍中、轉(zhuǎn)速3000r/min、80-100?℃溫度下攪拌反應18-36?h。

9、優(yōu)選地，所述步驟（1）中：純化操作包括：反應結(jié)束后冷卻至室溫，使用二氯甲烷進行萃取，取有機相，加入無水硫酸鈉干燥，在25-40℃溫度下干燥8?h，過濾，取濾液，減壓旋蒸濃縮至濾液體積的20％，得到濃縮產(chǎn)物；采用柱層析法對濃縮產(chǎn)物進行進一步純化，層析柱中填充硅膠，洗脫劑為石油醚與乙酸乙酯以體積比3:1混合制備而成，進一步純化結(jié)束后，收集洗脫液，旋蒸除去溶劑。

10、進一步地，萃取操作包括：每次加入30?ml的二氯甲烷，共萃取3次。

11、優(yōu)選地，所述步驟（2）中：杯[4]間苯二酚芳烴、a2的摩爾比為1:1-2；硝基苯/甲醇混合溶劑中硝基苯與甲醇的體積比為3:1-2，硝基苯/甲醇混合溶劑與杯[4]間苯二酚芳烴的比例為2-5ml:0.02mmol；反應條件為：在密封環(huán)境中、設定溫度70-100℃溫度下反應8-24h。

12、優(yōu)選地，所述步驟（2）中：洗滌操作中采用的洗滌液為甲醇。

13、優(yōu)選地，所述步驟（2）中：氨基官能化多孔有機籠(cpoc-108-nh2)的結(jié)構(gòu)式為c168h164n12o16。

14、優(yōu)選地，一種采用如上所述的氨基官能化多孔有機籠的制備方法制備得到的氨基官能化多孔有機籠。

15、優(yōu)選地，一種采用如上所述的氨基官能化多孔有機籠在乙炔/二氧化碳氣體分離中的應用。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

17、1、由于氨基反應活性高，在構(gòu)建pocs結(jié)構(gòu)時易參與亞胺鍵形成反應，使其不易引入多孔有機籠空腔內(nèi)部。本發(fā)明利用suzuki偶聯(lián)反應先將氨基成功引入聯(lián)苯骨架合成三胺配體a2，再與杯[4]間苯二酚芳烴通過[2?+?4]自組裝反應，在多孔有機籠內(nèi)部空腔定向引入四個氨基，調(diào)控了材料的空腔微環(huán)境，顯著增加了材料與氣體分子的作用位點，并且本發(fā)明制備的氨基官能化多孔有機籠具有燈籠狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了空間構(gòu)型，有利于氣體吸附分離，極大地提高了材料對c2h2和co2的吸附及分離效率。

18、2、本發(fā)明在制備氨基官能化多孔有機籠時，反應條件溫和，無需極端溫度、壓力等條件，更易于工業(yè)化生產(chǎn)，降低了生產(chǎn)設備要求和成本。

19、3、?本發(fā)明在制備氨基官能化多孔有機籠時，純化過程簡單有效。在制備配體a2時，反應結(jié)束后通過冷卻、萃取、干燥、減壓旋蒸濃縮以及柱層析法純化，使用的試劑和操作都是常規(guī)的，且柱層析法中洗脫劑的配比簡單易制，制備氨基官能化多孔有機籠時，反應結(jié)束后的冷卻、離心、洗滌、干燥等操作也都易于實施，其中洗滌操作采用甲醇作為洗滌液，成本低且效果好。無需復雜繁瑣的純化過程，減少了純化步驟，降低了雜質(zhì)殘留，提高了產(chǎn)品純度和生產(chǎn)效率。

20、4、本發(fā)明制備的氨基官能化多孔有機籠具有高吸附容量，這是由于本發(fā)明在多孔有機籠內(nèi)部空腔定向引入了氨基，氨基作為lewis堿性位點，能夠與c2h2和co2氣體分子發(fā)生特定的相互作用，如形成氫鍵等，增加了材料與氣體分子的作用位點和相互作用力，從而提高了吸附容量。

21、5、本發(fā)明制備的氨基官能化多孔有機籠cpoc-108-nh2具有優(yōu)異分離性能，能夠?qū)崿F(xiàn)c2h2/co2的完全分離，且循環(huán)使用后分離性能依然穩(wěn)定，這是因為cpoc?-?108-nh2對c2h2分子具有更強的親和力，更傾向于捕獲c2h2而非co2。其獨特的燈籠狀結(jié)構(gòu)以及氨基的定向修飾，使得材料內(nèi)部形成了有利于c2h2吸附的微環(huán)境，c2h2分子與氨基等作用位點的結(jié)合力更強，而co2分子相對更容易被排出，從而實現(xiàn)了高效分離和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

22、6、本發(fā)明制備的氨基官能化多孔有機籠具有高熱穩(wěn)定性，這是由于本發(fā)明所采用的配體a2與杯[4]間苯二酚芳烴通過特定的自組裝反應形成的結(jié)構(gòu)具有較高的穩(wěn)定性，分子間和分子內(nèi)的作用力較強，在高溫下能夠保持結(jié)構(gòu)的完整性，從而確保在高溫工況下依然能穩(wěn)定發(fā)揮氣體分離性能。

技術(shù)特征：

1.一種氨基官能化多孔有機籠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基官能化多孔有機籠的制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中：2,6?-二溴苯胺、4-氨基苯硼酸頻哪醇酯、pd?(pph3)4、k2co3的摩爾比為5:12:0.5:15-20；四氫呋喃、水、2,6?-二溴苯胺的比例為30ml:15-90ml:5mmol。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基官能化多孔有機籠的制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中：反應條件為：在氮氣氛圍中、轉(zhuǎn)速3000r/min、80-100℃溫度下攪拌反應18-36?h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基官能化多孔有機籠的制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中：純化操作包括：反應結(jié)束后冷卻至室溫，使用二氯甲烷進行萃取，取有機相，加入適量無水硫酸鈉干燥，25-40℃條件下干燥8?h，過濾，取濾液，減壓旋蒸濃縮至濾液體積的20％，得到濃縮產(chǎn)物；采用柱層析法對濃縮產(chǎn)物進行進一步純化，層析柱中填充硅膠，洗脫劑為石油醚與乙酸乙酯以體積比3:1混合制備而成，進一步純化結(jié)束后，收集洗脫液，旋蒸除去溶劑。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基官能化多孔有機籠的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中：杯[4]間苯二酚芳烴、a2的摩爾比為1:1-3。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基官能化多孔有機籠的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中：硝基苯/甲醇混合溶劑中硝基苯與甲醇的體積比為3:1-2；硝基苯/甲醇混合溶劑與杯[4]間苯二酚芳烴的比例為2-5ml:0.02mmol。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基官能化多孔有機籠的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中：反應條件為：在密封環(huán)境中、設定溫度70-100℃溫度下反應8-24h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氨基官能化多孔有機籠的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中：氨基官能化多孔有機籠的結(jié)構(gòu)式為?c168h164n12o16。

9.一種采用如權(quán)利要求1-8任一項所述的氨基官能化多孔有機籠的制備方法制備得到的氨基官能化多孔有機籠。

10.一種如權(quán)利要求9所述的氨基官能化多孔有機籠在乙炔/二氧化碳氣體分離中的應用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及多孔材料技術(shù)領域，且公開了氨基官能化多孔有機籠的制備及其在乙炔/二氧化碳氣體分離中的應用。制備方法包括：通過引入三胺配體，在多孔有機籠空腔內(nèi)定向修飾氨基，從而提升材料對C<subgt;2</subgt;H<subgt;2</subgt;/CO<subgt;2</subgt;的吸附容量與分離選擇性，可實現(xiàn)C<subgt;2</subgt;H<subgt;2</subgt;/CO<subgt;2</subgt;的完全分離，且循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。該多孔有機籠材料在乙炔純化、碳捕獲等領域具有廣闊應用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：朱賢東,許寧,李瑞,張青華
受保護的技術(shù)使用者：安徽工程大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15