本技術(shù)屬于膜分離，具體涉及一種復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、先進(jìn)的膜分離技術(shù)具有能耗低、操作簡(jiǎn)單、分離性能優(yōu)越等特點(diǎn)。但是，傳統(tǒng)聚合物膜通常具有機(jī)械性能差、孔隙率低和有限的耐化學(xué)性，導(dǎo)致膜在長(zhǎng)期使用過(guò)程中通量和分離效率降低。

2、因此，開發(fā)具有優(yōu)異分離穩(wěn)定性的膜仍然是一個(gè)相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于上述問(wèn)題，本技術(shù)提供一種復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用，所述的復(fù)合膜具有高滲透性以及優(yōu)異的油水混合物分離性能、抗污染性能和穩(wěn)定性。

2、第一方面，本技術(shù)提供一種復(fù)合膜，所述復(fù)合膜包括支撐膜，所述支撐膜具有孔洞；

3、設(shè)置于所述支撐膜內(nèi)部或表面的聚多巴胺膜層；

4、設(shè)置于所述聚多巴胺膜層表面的金屬有機(jī)框架。

5、金屬有機(jī)骨架（mof）材料作為一類新型的多孔固體材料，是由金屬離子/簇和多功能有機(jī)連接劑通過(guò)配位鍵構(gòu)建而成的，具有高孔隙率、結(jié)構(gòu)可變性和豐富的活性位點(diǎn)等獨(dú)特特征，使得它成為理想的膜材料之一。然而，在大多數(shù)情況下，mof是以細(xì)小的粉末或微小的顆粒形式存在，這使得它不溶于水，難以組裝成膜。直接將mof生長(zhǎng)在膜上，由于mof不受控制地生長(zhǎng)，導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，膜表面分布不均。

6、本技術(shù)實(shí)施方式的技術(shù)方案中，將聚多巴胺膜層設(shè)置于支撐膜內(nèi)部或表面，聚多巴胺是親水性聚合物，可以在弱堿性條件下通過(guò)自聚合（通過(guò)π-π偶聯(lián)、氫鍵等）粘附在不同的材料上，利于mof在其表面均勻生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)均勻分布，得到具有高滲透性、優(yōu)異油水混合物分離性能、優(yōu)異抗污染性能和優(yōu)異穩(wěn)定性的復(fù)合膜。

7、在一些實(shí)施方式中，所述聚多巴胺膜層包括聚多巴胺和交聯(lián)的聚乙烯醇的組合；和/或；

8、所述聚多巴胺和交聯(lián)的聚乙烯醇的質(zhì)量比為1：（0.8-1.2），其中，0.8-1.2可以為0.9、1、1.1等。

9、本技術(shù)實(shí)施方式的技術(shù)方案中，聚多巴胺膜層中聚多巴胺和交聯(lián)的聚乙烯醇配合使用，其中，聚多巴胺的主要作用如前所述，是為了通過(guò)嵌入多巴胺鏈來(lái)改善孔堵塞現(xiàn)象和黏附在膜上利于mof的均勻分布；交聯(lián)的聚乙烯醇的主要作用是可以增強(qiáng)膜的機(jī)械性能；二者相互配合，可以增加復(fù)合膜的穩(wěn)定性并能夠有效過(guò)濾較小污垢。

10、聚多巴胺和交聯(lián)的聚乙烯醇的質(zhì)量比在上述范圍內(nèi)，原因在于：質(zhì)量比在上述范圍內(nèi)可以保持膜的穩(wěn)定性以及增強(qiáng)膜的機(jī)械性能?；二者的質(zhì)量比偏高，會(huì)導(dǎo)致降低聚乙烯醇的柔韌性，導(dǎo)致膜的機(jī)械性能減小；二者的質(zhì)量比偏低，會(huì)影響膜所需孔徑的形成，導(dǎo)致膜的穩(wěn)定性減弱。

11、在一些實(shí)施方式中，所述聚多巴胺膜層在支撐膜表面的覆蓋率為85%-100%，例如86%、88%、90%、82%、94%、96%、98%等；

12、所述金屬有機(jī)框架和聚多巴胺膜層的質(zhì)量比為（0.5–2）：100，可選地為（1-2）：100，其中，0.5–2可以為0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.8等。

13、本技術(shù)實(shí)施方式的技術(shù)方案中，支撐膜和聚多巴胺膜層的單位面積比在上述范圍內(nèi)，原因在于：支撐層多孔網(wǎng)絡(luò)被pda/pva包裹，大孔小化。這表明在上述范圍內(nèi)有效地作為一個(gè)更緊密的網(wǎng)絡(luò)粘合在一起，從而調(diào)節(jié)膜的穩(wěn)定性；二者的厚度比偏高，會(huì)導(dǎo)致膜的孔隙減小，對(duì)后續(xù)水通量結(jié)果有影響；二者的厚度比偏低，支撐層與聚多巴胺層不能緊密的粘合在一起，造成復(fù)合膜穩(wěn)定性下降。

14、金屬有機(jī)框架和聚多巴胺膜層的質(zhì)量比在上述范圍內(nèi)，原因在于：mof材料與聚多巴胺膜層達(dá)到平衡，mof材料能黏附在聚多巴胺膜層上，mof材料不易掉落；二者的質(zhì)量比偏高，mof材料過(guò)多導(dǎo)致聚多巴胺不能很好黏附；二者的質(zhì)量比偏低，會(huì)導(dǎo)致支撐層的孔隙沒(méi)有被覆蓋住，后續(xù)的截留效果不好。

15、在一些實(shí)施方式中，所述金屬有機(jī)框架的形狀包括凹狀多面體，可選地為凹狀八面體；和/或；

16、所述金屬有機(jī)框架包括mil-53材料。

17、本技術(shù)實(shí)施方式的技術(shù)方案中，金屬有機(jī)框架的形狀包括凹狀多面體。原因在于：凹狀多面體的金屬有機(jī)框架具有大量的孔道和表面活性位點(diǎn)，在吸附以及截留方面應(yīng)用更廣泛。

18、本技術(shù)中，mil-53材料屬于金屬有機(jī)框架材料，由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)自組裝形成具有周期性網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。mil-53材料具有多孔性、高比表面積、孔徑可調(diào)、骨架結(jié)構(gòu)多樣且可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)。

19、具體地，金屬離子涉及的金屬元素可以為鋁或鐵，可選地為鐵。

20、有機(jī)配體可以為對(duì)苯二甲酸。

21、作為示例，本技術(shù)中的金屬有機(jī)框架可以采用市售產(chǎn)品，也可以進(jìn)行自制。以mil-53（fe）材料為例，所述mil-53（fe）材料采用溶劑熱法合成，具體如下：

22、將鐵鹽和有機(jī)配體溶于溶劑中，混合均勻后，加熱處理，得到所述mil-53（fe）材料。

23、作為示例，所述鐵鹽包括fecl3·6h2o；

24、所述有機(jī)配體包括對(duì)苯二甲酸；

25、所述溶劑包括二甲基甲酰胺（dmf）。

26、所述鐵鹽和有機(jī)配體的摩爾比為1：（0.5-1.5），其中，0.5-1.5可以為0.6、0.8、1、1.2、1.4等。

27、所述加熱處理的溫度為100-200℃，例如120℃、140℃、160℃、180℃等；和/或；

28、所述加熱處理的時(shí)間為5-20?h，例如6?h、8?h、10?h、12?h、14?h等。

29、本技術(shù)中，由于mof在加熱處理中的異質(zhì)分解，其中外部mof首先分解形成外殼，mof蛋黃殼經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的熱處理后分解，形成凹狀多面體。

30、作為示例，所述加熱處理后還包括離心、洗滌和干燥。

31、作為示例，所述洗滌的溶劑包括二甲基甲酰胺、醇類溶劑例如甲醇或乙醇等。

32、作為示例，所述干燥的溫度為50-70℃，例如55℃、60℃、65℃等。

33、在一些實(shí)施方式中，所述復(fù)合膜的孔隙率為30%-40%，例如32%、34%、36%、38%等。

34、在一些實(shí)施方式中，所述支撐膜的材質(zhì)包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜或聚乙烯中的任意一種或至少兩種的組合。

35、第二方面，本技術(shù)提供一種復(fù)合膜的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

36、（1）將支撐膜置于聚多巴胺溶液中，浸泡，得到設(shè)置有聚多巴胺膜層的支撐膜；

37、（2）將金屬有機(jī)框架負(fù)載于聚多巴胺膜層上，得到所述復(fù)合膜。

38、本技術(shù)實(shí)施方式的技術(shù)方案中，所述制備方法利于直接將mof生長(zhǎng)在膜上，減少mof的團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)在膜表面的均勻分布；所述制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、易于實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的廢水處理應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。

39、在一些實(shí)施方式中，所述步驟（1）中，所述聚多巴胺溶液包括聚多巴胺和緩沖液；和/或；

40、所述聚多巴胺溶液還包括未交聯(lián)的聚乙烯醇。

41、在一些實(shí)施方式中，所述聚多巴胺溶液的制備方法包括：將聚乙烯醇（pva）、緩沖液和多巴胺（da）混合，自聚合，得到所述聚多巴胺溶液。

42、本技術(shù)實(shí)施方式的技術(shù)方案中，在緩沖液（堿性條件）作用下，da通過(guò)自聚合反應(yīng)生成聚多巴胺（pda）；具體地，在堿性環(huán)境中，多巴胺的酚羥基和氨基處于適宜的離子狀態(tài)，有利于單體間的氧化聚合反應(yīng)，從而形成pda。

43、在一些實(shí)施方式中，所述自聚合的溫度5-40℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃等；和/或；

44、所述自聚合的時(shí)間為5-20?h，例如6?h、8?h、10?h、12?h、14?h、16?h、18?h等。

45、在一些實(shí)施方式中，步驟（2）中，在負(fù)載金屬有機(jī)框架前，先將步驟（1）所得的支撐膜中的聚乙烯醇進(jìn)行交聯(lián)處理；和/或；

46、所述負(fù)載的方式包括真空過(guò)濾。

47、本技術(shù)實(shí)施方式的技術(shù)方案中，將未交聯(lián)的pva與da在支撐膜的表面或內(nèi)部成膜后，da先進(jìn)行自聚合，再對(duì)pva進(jìn)行交聯(lián)處理，優(yōu)勢(shì)在于如果先交聯(lián)，是在溶液進(jìn)行交聯(lián)，不能在支撐層上體現(xiàn)，具體表現(xiàn)為交聯(lián)的目的為了降低支撐膜的孔徑，提高復(fù)合膜的分離性能。如果先將pva交聯(lián)，則pva形態(tài)發(fā)生變化，失去活性，再將失去活性的pva負(fù)載在支撐膜上，則難以發(fā)揮作用。將未交聯(lián)的pva和da在支撐層的表面成膜后再交聯(lián)，膜具有良好的抗水解性能，有良好的吸附性和過(guò)濾性能。如果提前交聯(lián)，支撐層則不能很好地體現(xiàn)。

48、作為示例，所述交聯(lián)處理的原料包括戊二醛（ga），具體地可以為含有hcl和ga的混合溶液。

49、在一些實(shí)施方式中，所述真空過(guò)濾具體包括：將mof形成分散液，將支撐膜置于其中，進(jìn)行真空過(guò)濾，將mof負(fù)載于支撐膜上。

50、在一些實(shí)施方式中，所述制備方法包括如下步驟：

51、（1）制備金屬有機(jī)框架

52、將鐵鹽和有機(jī)配體按照摩爾比為1：（0.5-1.5）溶于溶劑中，混合均勻，在100-200℃下加熱處理5-20?h，離心、洗滌和干燥，得到金屬有機(jī)框架。

53、（2）制備聚多巴胺膜層

54、將聚乙烯醇粉末與水混合，形成pva溶液，然后將pva溶液和tris-hcl緩沖溶液混合，得到pva和緩沖溶液的混合液；

55、在多巴胺溶解于上述混合液中之后，在5-40℃下攪拌5-20?h，多巴胺完成自聚合，得到含有pda和pva的混合液；

56、將支撐膜在上述混合液浸泡，干燥，然后將上述支撐膜置于交聯(lián)溶液中，浸泡，對(duì)pva進(jìn)行交聯(lián)處理，得到交聯(lián)后的pva，形成聚多巴胺膜層。

57、（3）制備復(fù)合膜

58、通過(guò)真空過(guò)濾裝置將金屬有機(jī)框架分散液負(fù)載在聚多巴胺膜層表面，抽濾和水洗，得到所述復(fù)合膜。

59、第三方面，本技術(shù)提供一種復(fù)合膜的應(yīng)用，所述復(fù)合膜包括第一方面所述的復(fù)合膜，或，第二方面所述的制備方法得到的復(fù)合膜；

60、所述復(fù)合膜應(yīng)用于含油廢水處理。

61、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)的技術(shù)方案至少具有如下優(yōu)勢(shì)：

62、（1）本技術(shù)所述的復(fù)合膜具有高滲透性以及優(yōu)異的油水混合物分離性能、抗污染性能和穩(wěn)定性；油水混合物分離性能的具體表現(xiàn)為對(duì)油水乳液具有優(yōu)異的分離效率；抗污染性能和穩(wěn)定性能體現(xiàn)在強(qiáng)酸強(qiáng)堿以及不同鹽濃度環(huán)境下仍然保持截留率。

63、（2）本技術(shù)所述的復(fù)合膜的制備方法利于直接將mof生長(zhǎng)在膜上，減少mof的團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)在膜表面的均勻分布；所述制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、易于實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的廢水處理應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。