羥烷基膦酸的制備
【專利說明】羥烷基麟酸的制備
【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明涉及使用酸官能化離子交換樹脂制備羥烷基膦酸。
[0002] 膦酸單體2_(甲基丙烯酰氧基）烷基膦酸（MEP)適用于制備吸附到Ti02粒子表 面的粘合劑。用MEP官能化的乳膠已顯示極好的熱老化穩(wěn)定性、遮蓋力以及著色強(qiáng)度。MEP 可以通過使羥乙基膦酸與甲基丙烯酸在高溫和次大氣壓下反應(yīng)來制備。羥乙基膦酸傳統(tǒng)地 通過使對應(yīng)膦酸烷基酯與強(qiáng)酸（如HC1)反應(yīng)來制備。令人遺憾的是，這一方法昂貴、腐蝕 并且有毒，導(dǎo)致產(chǎn)生有毒烷基氯，如甲基氯作為副產(chǎn)物。因此將需要發(fā)現(xiàn)一種制備MEP的羥 乙基膦酸前驅(qū)體的更安全和更經(jīng)濟(jì)的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明通過提供一種將膦酸酯（其是羥烷基-膦酸酯或酰氧基烷基-膦酸酯）轉(zhuǎn) 化成羥烷基膦酸的方法解決所屬領(lǐng)域中的需要，所述方法包含使水、所述膦酸酯以及磺化 或膦酸化非均相催化劑在足以將至少50%所述膦酸酯轉(zhuǎn)化成所述羥烷基膦酸的條件下共 同接觸的步驟。
【具體實(shí)施方式】
[0004] 本發(fā)明通過提供一種將膦酸酯（其是羥烷基-膦酸酯或酰氧基烷基-膦酸酯）轉(zhuǎn) 化成羥烷基膦酸的方法解決所屬領(lǐng)域中的需要，所述方法包含使水、所述膦酸酯以及磺化 或膦酸化非均相催化劑在足以將至少50%膦酸酯轉(zhuǎn)化成所述羥烷基膦酸的條件下共同接 觸的步驟。
[0005] 合適的非均相催化劑的實(shí)例包括交聯(lián)大網(wǎng)狀離子交換樹脂和微孔鋁硅酸鹽礦物 (也稱為沸石）。合適的磺化離子交換樹脂的市售實(shí)例是AMBERLYST?-15離子交換樹脂（陶 氏化學(xué)公司（TheDowChemicalCompany)或其附屬公司的商標(biāo)）。
[0006] 所述方法有利地在高溫下，優(yōu)選地在80 °C，更優(yōu)選地90 °C，到120 °C，更優(yōu)選地到 1l〇°C的溫度下并且優(yōu)選地持續(xù)1小時到24小時范圍內(nèi)的時段進(jìn)行。用于將羥烷基-膦酸 酯或酰氧基烷基-膦酸酯轉(zhuǎn)化成羥烷基膦酸的優(yōu)選方法的說明顯示于方案1中。
[0007] 方案 1
[0008]
[0009] 其中R是Η或乙?；?；并且#是C。烷基，優(yōu)選地甲基、乙基、丙基、異丙基或正 丁基；并且η是2到10,優(yōu)選地2到4。優(yōu)選的羥烷基膦酸酯的實(shí)例是2-(乙酰氧基）乙基 膦酸二甲酯；優(yōu)選的羥烷基膦酸是2-羥乙基膦酸。
[0010] 在膦酸酯是酰氧基烷基-膦酸酯的情況下，副產(chǎn)物乙酸甲酯和甲醇有利地在反應(yīng) 過程期間借助于共沸蒸餾去除，相信其驅(qū)使反應(yīng)更高效地完成。
[0011] 優(yōu)選地，至少70%膦酸酯轉(zhuǎn)化成羥烷基膦酸，更優(yōu)選地85%。
[0012]實(shí)Μ
[0013] 向配備有加熱套、熱電偶、10盤奧爾德-肖（Older-Shaw)柱以及蒸餾頭的 500mL四頸圓底燒瓶饋入2-(乙酰氧基）乙基膦酸二甲酯（293g，1.5mol)、安博利斯特 (AMBERLYST)-15離子交換樹脂（48g)以及水（72g，4mol)。將所得溶液加熱到100°C。在 15h之后，將罐溫升高到105°C。在這一時間期間，蒸氣溫度通常達(dá)到95°C并且餾出物主要 含有水。添加約150g額外水并且真空去除揮發(fā)性內(nèi)含物，得到168g(89% )羥乙基膦酸。 與通過相比于催化量的離子交換樹脂需要化學(xué)計量HC1的傳統(tǒng)方法形成的腐蝕性和致癌 副產(chǎn)物（分別是鹽酸和甲基氯）相比，通過本發(fā)明的方法形成的副產(chǎn)物是甲醇和乙酸甲酯。 本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)勢是再循環(huán)并且再使用離子交換樹脂的靈活性。
【主權(quán)項】
1. 一種用于將是羥烷基-膦酸酯或酰氧基烷基-膦酸酯的膦酸酯轉(zhuǎn)化成羥烷基膦酸的 方法，其包含使水、所述膦酸酯以及磺化或膦酸化非均相催化劑在足以將至少50%所述膦 酸酯轉(zhuǎn)化成所述羥烷基膦酸的條件下共同接觸的步驟。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述非均相催化劑是磺化交聯(lián)大網(wǎng)狀離子交換樹 脂或磺化微孔鋁硅酸鹽礦物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述非均相催化劑是磺化交聯(lián)大網(wǎng)狀離子交換樹 月旨，并且其中膦酸酯在80°C到120Γ的溫度下與所述磺化交聯(lián)離子交換樹脂接觸1到24小 時以將至少70 %膦酸酯轉(zhuǎn)化成所述羥烷基膦酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述膦酸酯的特征在于下式：其中R是Η或乙?；徊⑶?是C。烷基；并且η是2到10。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中R是乙酰基，其中除所述羥烷基膦酸以外形成乙酸 甲酯和甲醇。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述乙酸甲酯和甲醇在所述膦酸酯轉(zhuǎn)化成所述羥 烷基膦酸期間借助于共沸蒸餾去除。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述膦酸酯是2-(乙酰氧基）乙基膦酸二甲酯并 且所述羥烷基膦酸是2-羥乙基膦酸。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述2-(乙酰氧基）乙基膦酸二甲酯在90°C到 110°C下與所述磺化離子交換樹脂接觸1到24小時以將至少85%所述2-(乙酰氧基）乙基 膦酸二甲酯轉(zhuǎn)化成2-羥乙基膦酸。
【專利摘要】本發(fā)明是一種將膦酸酯轉(zhuǎn)化成羥烷基膦酸的方法，其包含使水、所述膦酸酯以及磺化或膦酸化非均相催化劑在足以將至少50％所述膦酸酯轉(zhuǎn)化成所述羥烷基膦酸的條件下共同接觸的步驟。本發(fā)明的方法提供一種在無腐蝕影響的情況下安全并且經(jīng)濟(jì)地制備羥烷基膦酸的方式。
【IPC分類】C07F9/38
【公開號】CN105273005
【申請?zhí)枴緾N201510303240
【發(fā)明人】A·S·巴利克, S·L·赫魯比, M·塞西歐薩姆
【申請人】羅門哈斯公司
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年6月5日
【公告號】CA2893385A1, EP2957564A1, US20150361117