本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種高分散度的炔烴加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，國內(nèi)碳四烴類的主要來源為乙烯裂解裝置的副產(chǎn)物。裂解氣中的碳四組分包含大量甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等炔烴類物質(zhì)，對其進(jìn)行加氫處理提高飽和度后，可以獲得重要工業(yè)原料之一的1,3-丁二烯，從而提高蒸汽裂解裝置的綜合效益，增加乙烯裝置副產(chǎn)物的利用率和附加值，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益。加氫過程中不僅要盡可能消除炔烴，還要盡可能降低1,3-丁二烯的損失，這對催化劑的催化性能及選擇性提出了很高要求。此外，為實(shí)現(xiàn)裝置長期運(yùn)行，降低生產(chǎn)成本，催化劑應(yīng)當(dāng)具備較高的穩(wěn)定性。

2、研究表明，貴金屬催化劑具有較高的炔烴加氫選擇性。中國專利cn113663688a公開了一種具有雙峰孔分布結(jié)構(gòu)的含炔碳四加氫催化劑的制備方法。通過將載體依次浸漬在a：pd鹽溶液；b：含ni和cu前驅(qū)體鹽、油相、表面活性劑和助表面活性劑的微乳液；c：mo鹽溶液；d：含pd的前驅(qū)體鹽、油相、表面活性劑和助表面活性劑的微乳液中，干燥，焙燒得到目標(biāo)催化劑。該催化劑可用于含炔碳四加氫過程，具有良好的加氫活性和高抗結(jié)焦性。

3、中國專利cn101428228a公開了一種選擇性加氫催化劑的制備方法。通過配制含0.1～0.5％鈀的溶液，浸漬在含堿金屬、堿土金屬或其混合物的氧化鋁載體上，經(jīng)干燥、焙燒，制得催化劑前體。用含銅及ⅳa元素和助劑金屬的可溶性鹽溶液分步或共浸漬催化劑前體，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑。催化劑適用于丁二烯抽提后富含炔烴殘余物料的選擇加氫除炔，但只適用于處理炔烴含量高、丁二烯含量很低的碳四物料。

4、專利cn104096572a公開了一種加氫催化劑，該催化劑中所述的活性組分有pd、ag、ni，其中pd、ag采用水溶液浸漬法負(fù)載，ni是采用w/o微乳液浸漬法負(fù)載的。采用該方法后，pd/ag與ni位于不同孔徑的孔道中，反應(yīng)生成的綠油在大孔中飽和加氫，催化劑結(jié)焦量降低。但ni的還原溫度往往要達(dá)到450℃左右，在該溫度下還原態(tài)的pd金屬極易聚集，使催化劑活性大幅度下降，需要大幅度增加活性組分等量以補(bǔ)償活性損失，但又會引起選擇性的下降。

5、上述發(fā)明從多種角度嘗試提高催化劑的催化性能及選擇性，但對于催化劑活性組分的利用效率有限，對于還原過程中活性組分所含貴金屬在表面自發(fā)團(tuán)聚現(xiàn)象，無法給出更有效的解決方法。另一方面，制備流程較長且復(fù)雜，添加了較多助劑，生產(chǎn)成本高，并且一般均要使用表面活性劑、有機(jī)配體等有機(jī)物，對環(huán)境并不友好。因此，仍需要開發(fā)制備方法簡單，性能良好且穩(wěn)定的催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種高分散度的炔烴加氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明通過在氧化鋁載體制備過程中添加適量的等電點(diǎn)調(diào)控物，有針對性地對成型的氧化鋁載體進(jìn)行表面處理，從而實(shí)現(xiàn)氧化鋁載體表面羥基基團(tuán)密度的顯著提升，進(jìn)而影響貴金屬活性組分在表面的分布狀態(tài)，提高貴金屬的分散度。

2、本發(fā)明的目的之一在于提供一種高分散度的炔烴加氫催化劑，包括改性氧化鋁載體以及負(fù)載在載體上的活性組分和助劑，所述催化劑表面活性組分的分散度為40～70％。

3、根據(jù)本發(fā)明，所述高分散度的炔烴加氫催化劑中：

4、所述催化劑表面活性組分的分散度為45～65％；

5、所述催化劑的總重為100％來計，所述助劑的含量為0.01～10％，優(yōu)選為0.05～8％；

6、所述催化劑的平均孔徑為30～200nm，優(yōu)選為50～150nm；最可幾孔徑為80～250nm，優(yōu)選為100～200nm；比表面積為5～100m2/g，優(yōu)選為10～70m2/g；堆密度為0.4～1.3g/ml，優(yōu)選為0.5～1.2g/ml。

7、根據(jù)本發(fā)明，所述高分散度的炔烴加氫催化劑中：

8、所述的活性組分為pd；

9、所述的助劑選自ag、ce中的至少一種；

10、所述的改性氧化鋁載體包含氧化鋁和其他氧化物，所述其他氧化物選自五氧化二釩、五氧化二銻、氧化硅、氧化錫、氧化鋯、氧化錳、氧化鈰、氧化鐵、氧化亞鐵、氧化鈦、氧化銅、氧化鋅、氧化鑭、氧化鎳、氧化鎂、氧化釔、氧化鎵、氧化銦中的至少一種，優(yōu)選自五氧化二釩、五氧化二銻、氧化硅、氧化錫、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎳、氧化鎂、氧化鎵、氧化銅中的至少一種。

11、本發(fā)明的目的之二在于提供一種上述高分散度的炔烴加氫催化劑的制備方法，包括：將所述改性氧化鋁載體浸漬在含有活性組分前體化合物與助劑前體化合物的金屬化合物溶液中，取出后干燥、焙燒，得到所述高分散度的炔烴加氫催化劑。

12、根據(jù)本發(fā)明，所述高分散度的炔烴加氫催化劑的制備方法中：

13、所述活性組分前體化合物選自硝酸鈀、氯化鈀、氧化鈀、氫氧化鈀、四氯鈀酸鈉中的一種，優(yōu)選自硝酸鈀、氯化鈀中的至少一種；

14、所述的助劑前體化合物選自硝酸銀、硝酸鈰、氯化鈰中的至少一種，優(yōu)選自硝酸銀、硝酸鈰中的至少一種；

15、所述金屬化合物溶液中，活性組分前體化合物的摩爾濃度為0.05～10mol/l；

16、所述金屬化合物溶液中，助劑前體化合物的摩爾濃度為0.05～10mol/l；

17、所述干燥的條件為：干燥溫度為60～200℃，干燥時間為5～20h；優(yōu)選地，干燥溫度為80～150℃，干燥時間為6～16h；

18、所述焙燒的條件為：焙燒溫度為200～1200℃，焙燒時間為2～24h；優(yōu)選地，焙燒溫度為300～1000℃，焙燒時間為5～12h。

19、根據(jù)本發(fā)明，所述改性氧化鋁載體由以下步驟制備得到：將氧化鋁前體、成型劑、擴(kuò)孔劑、等電點(diǎn)調(diào)控劑、膠聯(lián)劑溶液在內(nèi)的組分混合，得到混合物，捏合成型、擠壓切粒、干燥、焙燒，得到改性氧化鋁前體，然后將改性氧化鋁前體進(jìn)行表面處理，得到所述的改性氧化鋁載體。

20、根據(jù)本發(fā)明，所述改性氧化鋁載體的制備中：

21、所述氧化鋁前體選自薄水鋁石粉、擬薄水鋁石粉、三水氧化鋁粉、快脫氧化鋁粉、θ-氧化鋁粉中的至少一種；

22、所述成型劑選自淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素中的至少一種；

23、所述擴(kuò)孔劑選自田菁粉、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯微球、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙二醇中的至少一種；

24、所述等電點(diǎn)調(diào)控劑選自等電點(diǎn)小于6或大于8的氧化物中的至少一種，優(yōu)選地，等電點(diǎn)小于6的氧化物選自五氧化二釩、五氧化二銻、氧化硅、氧化錫、氧化鋯、氧化錳、氧化鈰、氧化鐵、氧化亞鐵、氧化鈦中的至少一種，優(yōu)選為五氧化二釩、五氧化二銻、氧化硅、氧化錫、氧化鈦、氧化鋯中的至少一種；和/或，等電點(diǎn)大于8的氧化物選自氧化銅、氧化鋅、氧化鑭、氧化鎳、氧化鎂、氧化釔、氧化鎵、氧化銦中的至少一種，優(yōu)選自氧化鎳、氧化鎂、氧化鎵、氧化銅中的至少一種；

25、所述膠聯(lián)劑溶液中的膠聯(lián)劑選自硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸、檸檬酸、草酸、抗壞血酸、水楊酸中的至少一種；

26、所述膠聯(lián)劑溶液中的溶劑選自水、甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一種，優(yōu)選自水和/或乙醇。

27、根據(jù)本發(fā)明，所述改性氧化鋁載體的制備中：

28、所述氧化鋁前體、成型劑、擴(kuò)孔劑、等電點(diǎn)調(diào)控劑的總重為100％來計，所述成型劑的用量為0.1～15％，所述擴(kuò)孔劑的用量為0.05～15％，所述等電點(diǎn)調(diào)控劑的用量為0.02～12％；優(yōu)選地，以所述氧化鋁前體、成型劑、擴(kuò)孔劑、等電點(diǎn)調(diào)控劑的總重為100％來計，所述成型劑的用量為1～12％，所述擴(kuò)孔劑的用量為1～10％，所述等電點(diǎn)調(diào)控劑的用量為0.1～8％；

29、所述膠聯(lián)劑溶液的摩爾濃度為0.001～10mol/l，優(yōu)選為0.05～5mol/l；和/或，

30、以所述氧化鋁前體的用量為100g來計，所述膠聯(lián)劑溶液的用量為50～1000ml，優(yōu)選為100～800ml。

31、根據(jù)本發(fā)明，所述改性氧化鋁載體的制備中：

32、所述干燥的條件為：干燥溫度為60～200℃，干燥時間為5～20h；優(yōu)選地，干燥溫度為80～150℃，干燥時間為6～16h；

33、所述焙燒的條件為：焙燒溫度為500～1500℃，焙燒時間為1～24h；優(yōu)選地，焙燒溫度為800～1300℃，焙燒時間為3～15h；

34、所述的表面處理選自酸化或堿化、晶化、輻照中的至少兩種，優(yōu)選地，當(dāng)?shù)入婞c(diǎn)調(diào)控劑為等電點(diǎn)小于6的氧化物、采用酸化處理時，酸化處理的ph需比等電點(diǎn)調(diào)控劑的等電點(diǎn)數(shù)值低0.1～2，優(yōu)選低0.3～1.5；和/或，當(dāng)?shù)入婞c(diǎn)調(diào)控劑為等電點(diǎn)大于8的氧化物、不采用酸化處理、采用堿化處理時，堿化處理的ph需比等電點(diǎn)調(diào)控劑的等電點(diǎn)數(shù)值高0.1～2，優(yōu)選高0.3～1.5；

35、其中，所述酸化的條件為：溫度為30～100℃，時間為0.5～12h，酸化劑選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硫酸氫鈉、乙酸、草酸、檸檬酸中的至少一種，酸化劑溶液的濃度為0.01～10mol/l；優(yōu)選地，所述酸化的條件為：溫度為35～80℃，時間為1～8h，酸化劑選自硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸、檸檬酸中的至少一種，酸化劑溶液的濃度為0.1～5mol/l；

36、所述堿化的條件為：溫度為30～100℃，時間為0.5～12h，堿化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氨水中的至少一種，堿化劑溶液的濃度為0.01～10mol/l；優(yōu)選地，所述堿化的條件為：溫度為35～80℃，時間為1～8h，堿化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的至少一種，堿化劑溶液的濃度為0.1～5mol/l；

37、所述晶化的條件為：溫度為50～300℃，時間為0.5～20h，晶化的溶劑選自水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙二胺中的至少一種；優(yōu)選地，所述晶化的條件為：溫度為100～200℃，時間為1～15h，晶化的溶劑選自水、甲醇、乙醇中的至少一種；

38、所述輻照的條件為：射線源為γ射線，輻照劑量率為0.01～50kgy/min，輻照時間為0.1～10h；優(yōu)選地，所述輻照的條件為：射線源為γ射線，輻照劑量率為0.5～20kgy/min，輻照時間為0.2～6h。

39、本發(fā)明的目的之三在于提供一種上述高分散度的炔烴加氫催化劑或者由上述制備方法得到的高分散度的炔烴加氫催化劑，在碳四選擇加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。

40、本發(fā)明提供一種高分散度的負(fù)載型催化劑，通過引入助劑，加入調(diào)控物改變載體表面等電點(diǎn)及采取相應(yīng)的表面處理方法，可大幅提高氧化鋁載體表面羥基基團(tuán)密度。在后續(xù)制備的貴金屬催化劑中，貴金屬活性組分可在載體表面形成高分散、粒徑小的活性中心。并且通過配方、制備方法的組合及工藝參數(shù)的改變，可精細(xì)調(diào)控催化劑表面活性組分密度，進(jìn)而適配不同類型的多相催化體系。