本發(fā)明涉及分子篩膜，具體涉及一種改性載體管及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、相比于傳統(tǒng)工業(yè)主要采用的精餾分離，膜分離是一種新興、高效和環(huán)保的凈化技術(shù)，其具有低耗能、易操作和優(yōu)選擇性的特征。分子篩膜是一種孔道規(guī)則、孔徑可控、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度均優(yōu)異的無機(jī)膜材料，可以根據(jù)所分離分子的尺寸、形狀或極性實(shí)現(xiàn)分離。關(guān)于分子篩膜的等研究有很多，但致密分子篩膜的制備技術(shù)仍然是當(dāng)下研究的重點(diǎn)內(nèi)容。許多研究工作通過改變制膜液組分、晶化方式和后修飾處理等方式提高分子篩膜的致密性，但因操作方式復(fù)雜、成膜效果不理想等，還沒有被工業(yè)制備中采用。

2、lta型分子篩膜的強(qiáng)親水性和均勻的孔徑，是用于乙醇或其他有機(jī)物脫水的優(yōu)異膜材料。然而，由于lta分子篩表面存在負(fù)電荷，在電荷互斥作用下很難制備出連續(xù)且致密的分子篩膜層。lta分子篩具有較強(qiáng)的電負(fù)性，采用有機(jī)胺聚合物修飾氧化鋁載體表面，可以在載體管內(nèi)外嫁接上部分具有給電子能力的-nh2，為強(qiáng)電負(fù)性的lta分子篩膜提供電子，增強(qiáng)膜層在載體上的附著力。進(jìn)一步地，lta分子篩顆粒因而能容易遷移表面帶有給電子基團(tuán)的氧化鋁載體上。3-氨丙基三乙氧基硅烷、1,4-二異氰酸鹽、多巴胺等化學(xué)修飾氧化鋁載體表面，可以使分子篩膜更緊密地附著在載體表面，然而，若采用常規(guī)的化學(xué)修飾方法，將載體浸泡在大分子的有機(jī)聚合物溶液中，僅載體管靠近外表面的位置才能接觸到修飾液，而載體的孔隙內(nèi)部則無法被充分修飾到，使得該浸入部分的分子篩晶粒不能被緊密束縛。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，提供了一種改性載體管及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明利用蠕動泵從載體管內(nèi)泵入小分子有機(jī)胺修飾液對載體管進(jìn)行改性，載體管孔道內(nèi)外表面嫁接上-nh2基團(tuán)后，有助于晶種有效吸附到載體的各個(gè)部分，并增強(qiáng)后續(xù)長成的lta分子篩膜與載體間的結(jié)合力，合成出連續(xù)且致密的lta分子篩膜。

2、在第一方面，本發(fā)明提供了一種改性載體管，所述改性載體管的孔徑為0.7～2μm，例如為0.8μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm；所述改性載體管的孔隙率為50％～80％，例如為50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％。

3、在一些實(shí)施方式中，所述改性載體管的管壁厚度為1.8～2.2mm，例如為1.8mm、1.85mm、1.9mm、1.95mm、2mm、2.05mm、2.1mm、2.15mm。

4、在一些實(shí)施方式中，所述改性載體管的管壁中含有-nh2基團(tuán)。

5、本發(fā)明通過在氧化鋁載體上嫁接給電子基團(tuán)，選擇可對氧化鋁管孔道性質(zhì)進(jìn)行修飾以增強(qiáng)分子篩膜在氧化鋁載體管上附著程度的有機(jī)物分子，并且采用特殊手段使修飾液滲透到整個(gè)氧化鋁載體管中，能使lta分子篩膜層緊密結(jié)合在載體管的孔道內(nèi)外，形成致密且使用過程中不易形成缺陷的分子篩膜。

6、在一些實(shí)施方式中，所述載體管為氧化鋁管。

7、在第二方面，本發(fā)明提供了一種改性多孔載體的制備方法，包括以下步驟：

8、利用蠕動泵將修飾液從載體管內(nèi)部泵入，得到所述改性載體管。

9、在一些實(shí)施方式中，所述修飾液為有機(jī)胺溶液。

10、在一些實(shí)施方式中，所述修飾液為正丁胺(ba)、三乙胺(tea)和三乙醇胺(teoa)的醇溶液。上述有機(jī)胺分子較小，可以進(jìn)入孔隙內(nèi)，從而有效附著晶種。

11、在一些實(shí)施方式中，所述醇溶液為異丙醇和/或乙醇溶液。

12、在一些實(shí)施方式中，所述修飾液的濃度為0.2～5mmol/l；例如為0.2mmol/l、0.5mmol/l、1mmol/l、1.5mmol/l、2mmol/l、2.5mmol/l、3mmol/l、3.5mmol/l、4mmol/l、4.5mmol/l、5mmol/l。

13、在一些實(shí)施方式中，所述修飾液的濃度為1.5～3mmol/l。

14、在一些實(shí)施方式中，所述修飾液的溫度為50～90℃；例如為50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃。

15、在一些實(shí)施方式中，所述修飾液的溫度為50～80℃。

16、在一些實(shí)施方式中，所述載體管為氧化鋁載體管。

17、在一些實(shí)施方式中，所述載體管的孔徑為0.7～2μm，例如為0.7μm、1μm、1.05μm、1.1μm、1.15μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2μm。

18、在一些實(shí)施方式中，所述載體管的孔隙率為50～80％，例如為50％、60％、70％、80％。

19、在一些實(shí)施方式中，所述載體管的孔徑為800nm～1μm。

20、在一些實(shí)施方式中，所述改性載體管的孔隙率為70～80％。

21、在一些實(shí)施方式中，所述載體管的孔徑為1～1.5μm。

22、在一些實(shí)施方式中，所述載體管的孔隙率為70％。

23、在一些實(shí)施方式中，所述載體管在使用前進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理的步驟如下：

24、用磨砂紙?zhí)幚硭鲚d體管，然后用酸液和堿液分別浸泡，再用乙醇溶液超聲后干燥；

25、在一些實(shí)施方式中，所述酸液為鹽酸。

26、在一些實(shí)施方式中，所述堿液為氫氧化鈉溶液。

27、在一些實(shí)施方式中，所述酸液和所述堿液的濃度各自獨(dú)立地為0.01～0.05mol/l，例如為0.01mol/l、0.02mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l。

28、在一些實(shí)施方式中，所述酸液和堿液的浸泡時(shí)間各自獨(dú)立地為3～6h。

29、在一些實(shí)施方式中，所述蠕動泵的使用參數(shù)設(shè)定范圍振動頻率為200～260r/min，例如為200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min、250r/min、260r/min。

30、在一些實(shí)施方式中，泵入修飾液的持續(xù)時(shí)間為1～2h，例如為1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h。

31、在第三方面，本發(fā)明提供了一種第一方面所述的改性載體管或第二方面所述的制備方法制備得到的改性載體管在分子篩膜中的應(yīng)用。

32、在第四方面，本發(fā)明提供了一種分子篩膜，包括支撐體，所述支撐體包括第一方面所述的改性載體管或第二方面所述的制備方法制備得到的改性載體管。

33、在第五方面，本發(fā)明提供了一種分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

34、在改性載體管的表面涂覆晶種，然后在制膜液中浸漬處理，再進(jìn)行晶化，得到所述分子篩膜。

35、在一些實(shí)施方式中，所述晶種顆粒的尺寸在0.5～1.5μm之間；例如為0.5μm、0.7μm、1μm、1.2μm、1.4μm。

36、在一些實(shí)施方式中，涂覆晶種所用的晶種溶液的濃度為0.1～1wt％；例如為0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％。

37、在一些實(shí)施方式中，涂覆晶種所用的晶種溶液的濃度為0.2～0.5wt％。

38、在一些實(shí)施方式中，所述制膜液通過將鋁源、堿源、硅源和去離子水混合制備得到；

39、在一些實(shí)施方式中，所述鋁源的有效成分為al2o3；所述硅源中的有效成分為sio2；所述堿源中的有效成分為na2o。

40、在一些實(shí)施方式中，所述鋁源為鋁溶膠、偏鋁酸鈉等；所述硅源為硅溶膠、二氧化硅粉末、硅酸鈉等；所述堿源為氫氧化鈉。

41、在一些實(shí)施方式中，鋁源中的有效成分、堿源中的有效成分、硅源中的有效成分和去離子水的摩爾比為1:(0.85-2):(3-50):(200-600)，例如為1:1:10:220、1:1.2:20:260、1:1.5:30:300、1:1.8:40:340、1:2:50:400、1:2:50:600。

42、在一些實(shí)施方式中，鋁源中的有效成分、堿源中的有效成分、硅源中的有效成分和去離子水的摩爾比為1:0.85:3:200。

43、在一些實(shí)施方式中，所述晶化的溫度為90～100℃，例如為90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃。

44、在一些實(shí)施方式中，所述晶化的溫度為90℃。

45、在一些實(shí)施方式中，所述晶化時(shí)間為3～6h，例如為3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h。

46、在一些實(shí)施方式中，所述晶化時(shí)間為5h。

47、在一些實(shí)施方式中，分子篩膜合成結(jié)束后，置于空氣中焙燒。

48、在一些實(shí)施方式中，所述焙燒的溫度500～550℃。

49、在一些實(shí)施方式中，所述焙燒的時(shí)間4～6h。

50、在一些實(shí)施方式中，所述分子篩膜的制備方法包括如下步驟：

51、(a)先用800目磨砂紙將氧化鋁載體管表面打磨光滑后，再將管式支撐體分別用堿液和酸液浸泡，用乙醇超聲清洗后烘干備用；

52、(b)將蠕動泵軟管插入到有機(jī)胺的醇溶液中，連接預(yù)處理后的載體管，采用蠕動泵自下而上將有機(jī)胺溶液從氧化鋁載體管內(nèi)部泵入，在50～90℃溫度下持續(xù)打入，使有機(jī)胺均勻沉積在載體管的孔道內(nèi)外，隨后放入烘箱中干燥待用；

53、(c)采用涂覆法在上述處理后的氧化鋁載體管外表面涂上一層晶種，干燥后，再浸入到制膜液中，在90～100℃的溫度下置于烘箱中晶化3～6h，用水洗至中性，再放入烘箱中干燥，在表面形成lta分子篩膜。

54、在一些實(shí)施方式中，步驟(c)中的晶化步驟重復(fù)2～3次。

55、在第六方面，本發(fā)明提供了一種第四方面所述的分子篩膜或第五方面所述的制備方法制備得到的分子篩膜在異丙醇脫水中的應(yīng)用。

56、本發(fā)明利用蠕動泵將修飾液從內(nèi)到外滲透到載體管的內(nèi)外，對載體管進(jìn)行改性，于載體管上引入具有給電子能力的-nh2基團(tuán)，以實(shí)現(xiàn)與lta分子篩間具有良好的結(jié)合作用，進(jìn)而在載體管表面形成連續(xù)且致密的lta分子篩膜。最后通過在空氣中進(jìn)行焙燒處理，除去有機(jī)胺分子。

57、本發(fā)明采用的載體管適用于工業(yè)化制備，具有良好的應(yīng)用前景，且本發(fā)明操作簡便，不需要特別加工的實(shí)驗(yàn)裝置。本發(fā)明合成的分子篩膜具有優(yōu)異的膜性能，可重復(fù)性高，具有規(guī)?；苽淝熬埃⑶冶景l(fā)明合成的膜致密且完整，具有良好的醇水分離性能。