本發(fā)明涉及催化劑制備，是一種c9混合芳烴生產(chǎn)均三甲苯的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、由于c9混合芳烴共有九種同分異構(gòu)體，經(jīng)分離后可在工業(yè)上作為產(chǎn)品的有均三甲苯、偏三甲苯、間甲乙苯和對甲乙苯，其中，以均三甲苯附加值最大。均三甲苯（1，3，5-三甲基苯）是重要的化工原料，以它為基礎(chǔ)可制得均苯三酸酐、均三甲苯胺、均苯三酸及萜醇等多種染料中間體及重要精細化工產(chǎn)品。

2、均三甲苯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有合成法和分離提純法，其中，合成法是以偏三甲苯為原料（偏三甲苯原料也多是從重整或裂解c9混合芳烴中分離得到）進行異構(gòu)化生成均三甲苯，而分離提純法是以催化重整裝置、對二甲苯裝置等副產(chǎn)的c9混合芳烴為原料，直接分離提取其中的均三甲苯。從已有技術(shù)看，生產(chǎn)分離三甲苯的難點是原料中存在甲乙苯、丙苯等c9芳烴異構(gòu)體以及丁苯等許多物質(zhì)，部分c9及以上芳烴的沸點與三甲苯非常接近，均三甲苯與鄰甲乙苯的沸點相差僅0.3℃，工業(yè)上用精餾的方法是不可能的，而且均三甲苯與對甲乙苯、間甲乙苯的沸點也很接近，分離難度很大，均三甲苯的工業(yè)生產(chǎn)也主要受制甲乙苯的干擾，因此，單純的分離提純難度很大，分離成本很高，可采用烷基化、異構(gòu)化等方法利用甲乙苯和三甲苯在結(jié)構(gòu)上的差異，借助化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)組分的分離。

3、公開號為cn103772121a的中國專利文獻公開了一種c9及以上重質(zhì)芳烴組分裂解多產(chǎn)三甲苯的方法，其是將c9及以上重質(zhì)芳烴通過加氫脫烷基并與輕質(zhì)芳烴發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的方式，富集了c9芳烴中的三甲苯，并分離出了輕烴、btx（苯、甲苯和二甲苯）產(chǎn)品、均三甲苯和偏三甲苯餾分、碳九芳烴和連三甲苯餾分，使非芳烴和重質(zhì)芳烴發(fā)生裂解，降低了分離的難度，但未能得到產(chǎn)品均三甲苯，且輕烴和btx產(chǎn)品收率較高，三甲苯收率較低，產(chǎn)品的價值有待進一步提升。

4、公開號為cn1139095a的中國專利文獻公開了一種從c9混合芳烴中分離制取均三甲苯的方法，先將甲乙苯含量大于22%的c9混合芳烴原料經(jīng)過初精餾后，再將含有均三甲苯、偏三甲苯以及鄰、間、對甲乙苯的混合餾分作為反應(yīng)原料，加入叔丁醇、濃硫酸、三氯化鋁和鹽酸等，經(jīng)烷基化反應(yīng)和沉降處理，將甲乙苯轉(zhuǎn)化為高沸物，再進行精餾分離，最終獲得純度大于98%的均三甲苯產(chǎn)品，但該方法在將甲乙苯轉(zhuǎn)化的同時也將大量偏三甲苯轉(zhuǎn)化為碳數(shù)更多的烷基芳烴，造成了三甲苯的損失，且該方法對設(shè)備腐蝕嚴重，工業(yè)上很難適用。

5、公開號為cn1313269a的中國專利文獻公開了一種重整重芳烴分離高純度偏三甲苯工藝，該方法是將來自煉油廠重整裝置的重芳烴需要經(jīng)過兩個填料?塔進行連續(xù)精餾分離出純度較高的偏三甲苯餾分，但是不能得到較高純度的均三甲苯。

6、公開號為cn1974500a的中國專利文獻公開了一種三甲苯串行分離裝置及方法，該方法是采用三塔串行流程對重整重芳烴進行分離，可生產(chǎn)純度較高的偏三甲苯并聯(lián)產(chǎn)35%以上純度的富集均三甲苯，單均三甲苯純度較低。

7、天津大學(xué)的王明等人以高純偏三甲苯為原料進行了異構(gòu)化生產(chǎn)均三甲苯的研究，以絲光沸石為載體，負載ni/mo或ni/la金屬組分以抑制積碳，具有良好的活性和穩(wěn)定性，延長了催化劑使用壽命。大連理工大學(xué)的程曉晶等人研究了c9芳烴在zsm-5、hmor、hβ等沸石分子篩上的反應(yīng)規(guī)律，在a9的反應(yīng)中，hzsm-5分子篩表現(xiàn)出較強的裂解能力，同時可抑制a9的歧化反應(yīng)，在hβ沸石和hmor沸石上則容易發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)；其對a9在納米zsm-5分子篩上的研究表明，三甲苯的含量從65.13%降至22.73%，btx產(chǎn)率達到71.53%，三甲苯產(chǎn)率低，且產(chǎn)物中甲乙苯含量較多，不利于與三甲苯的分離。

8、目前，現(xiàn)有c9混合芳烴分離生產(chǎn)均三甲苯工藝中，采用現(xiàn)有的分子篩催化劑，其催化性能欠佳，導(dǎo)致c9混合芳烴經(jīng)過脫烷基反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)中，甲乙苯干擾大，均三甲苯產(chǎn)品收率低的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種c9混合芳烴生產(chǎn)均三甲苯的催化劑及其制備方法，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，其能有效解決現(xiàn)有c9混合芳烴分離生產(chǎn)均三甲苯的催化劑存在催化性能不足導(dǎo)致甲乙苯干擾大，均三甲苯產(chǎn)品收率低的問題。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案之一是通過以下措施來實現(xiàn)的：一種c9混合芳烴生產(chǎn)均三甲苯的催化劑，該催化劑為負載非貴金屬的分子篩催化劑，催化劑載體包括分子篩和粘結(jié)劑，分子篩占催化劑載體重量百分比為70%至90%，非貴金屬元素為fe、w、mo、ni、zn、la和k中的一種以上，每種元素的負載量占催化劑載體重量百分比為1wt%至10wt%，總元素的負載量占催化劑載體重量百分比為5wt%至15wt%。

3、下面是對上述發(fā)明技術(shù)方案之一的進一步優(yōu)化或/和改進：

4、上述分子篩為自制分子篩，自制分子篩為自制的氫型zsm-5分子篩、自制的氫型絲光沸石分子篩和自制的氫型β沸石分子篩中的一種以上，粘結(jié)劑為伽馬氧化鋁和擬薄水鋁石中的一種。

5、上述分子篩中，鋁源為偏鋁酸鈉和鋁酸鈉中的一種，模板劑為正丁胺、四丙基溴化銨、三乙醇胺、四乙基溴化銨和四乙基氫氧化銨中的一種，堿源為氫氧化鈉和氯化鈉中的一種，硅源為硅膠和二氧化硅中的一種。

6、上述自制的氫型zsm-5分子篩，按下述方法得到：

7、s1,將重量份為0.5份至1.5份鋁源、5份至20份的模板劑、1份至2份堿源和15份至30份硅源溶于60份至110份去離子水中充分攪拌后，得到混合物，然后，將混合物在100℃至170℃下晶化10h至36h后，得到晶化產(chǎn)物；最后，將晶化產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、烘干和焙燒后，得到鈉型zsm-5分子篩；

8、s2,將鈉型zsm-5分子篩依次經(jīng)過堿處理和銨交換后，得到自制的氫型zsm-5分子篩。

9、上述自制的氫型絲光沸石分子篩，按下述方法得到：

10、s1,將重量份為1份至10份鋁源、2份至20份的模板劑、1份至3份堿源和20份至60份硅源溶于100份至310份去離子水中充分攪拌后，得到混合物，然后，將混合物在180℃下晶化48h后，得到晶化產(chǎn)物；最后，將晶化產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、烘干和焙燒后，得到鈉型絲光沸石分子篩；

11、s2,將鈉型絲光沸石分子篩依次經(jīng)過堿處理和銨交換后，得到自制的氫型絲光沸石分子篩。

12、上述自制的氫型β沸石分子篩，按下述方法得到：

13、s1,將重量份為0.5份至1份鋁源、30份至35份的模板劑和40份至50份硅源溶于100份至110份去離子水中充分攪拌后，得到混合物，然后，將混合物在140℃下晶化72h后，得到晶化產(chǎn)物；最后，將晶化產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、烘干和焙燒后，得到鈉型β沸石分子篩；

14、s2,將鈉型β沸石分子篩依次經(jīng)過堿處理和銨交換后，得到自制的氫型β沸石分子篩。

15、上述c9混合芳烴生產(chǎn)均三甲苯的催化劑，按下述方法得到：

16、第一步，將質(zhì)量比為4:1的分子篩與粘結(jié)劑混勻，再添加造孔劑混勻，通過質(zhì)量濃度為1%至4%的稀硝酸擠壓成條，再經(jīng)過干燥、焙燒后得到催化劑載體；其中，造孔劑的添加量為分子篩與粘結(jié)劑總重量的1%至2%，造孔劑為田菁粉；

17、第二步，將催化劑載體通過等體積浸漬法與含非貴金屬的浸漬液進行負載，再經(jīng)過干燥、煅燒后得到c9混合芳烴生產(chǎn)均三甲苯的催化劑。

18、上述第二步中，浸漬時間為2h至24h，焙燒溫度為450℃至580℃，焙燒時間為2h至10h。

19、本發(fā)明的技術(shù)方案之二是通過以下措施來實現(xiàn)的：一種c9混合芳烴生產(chǎn)均三甲苯的催化劑，按下述方法進行：

20、第一步，將質(zhì)量比為4:1的分子篩與粘結(jié)劑混勻，再添加造孔劑混勻，通過質(zhì)量濃度為1%至4%的稀硝酸擠壓成條，再經(jīng)過干燥、焙燒后得到催化劑載體；其中，造孔劑的添加量為分子篩與粘結(jié)劑總重量的1%至2%，造孔劑為田菁粉；

21、第二步，將催化劑載體通過等體積浸漬法與含非貴金屬的浸漬液進行負載，再經(jīng)過干燥、煅燒后得到c9混合芳烴生產(chǎn)均三甲苯的催化劑。

22、本發(fā)明的技術(shù)方案之三是通過以下措施來實現(xiàn)的：一種c9混合芳烴生產(chǎn)均三甲苯的催化劑在c9混合芳烴生產(chǎn)均三甲苯中的應(yīng)用。

23、本發(fā)明c9混合芳烴生產(chǎn)均三甲苯的催化劑的催化性能佳，將其應(yīng)用在c9混合芳烴生產(chǎn)均三甲苯工藝中作為烷基化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑，最終消除了甲乙苯的干擾，能最大化生產(chǎn)均三甲苯，甲乙苯含量小于0.5%，均三甲苯收率大于25%，有效解決了現(xiàn)有c9混合芳烴分離生產(chǎn)均三甲苯的催化劑存在催化性能不足導(dǎo)致甲乙苯干擾大，均三甲苯產(chǎn)品收率低的問題。