本發(fā)明涉及催化領(lǐng)域，更具體地涉及一種具有高穩(wěn)定性且高副產(chǎn)乙腈的丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、丙烯腈(an)是用于合成纖維腈綸的原料單體，也是abs、san等熱塑性合成樹酯、丁腈橡膠、己二腈、丙烯酰胺及其他衍生物的原料，是石油化工重要產(chǎn)品之一。丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的工藝技術(shù)已日趨成熟，研制性能優(yōu)良的丙烯腈催化劑是丙烯腈行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)。

2、目前烯烴氨氧化制備不飽和腈的工業(yè)生產(chǎn)仍普遍采用流化床氨氧化工藝，催化劑作為該工藝的核心技術(shù)之一，其研究、改進(jìn)一直得到重視。當(dāng)前工業(yè)丙烯氨氧化制丙烯腈的催化劑主要有兩類：mo-bi系和sb系，其中mo-bi系催化劑占主導(dǎo)地位，達(dá)到烯烴氧化市場(chǎng)的95％，前人研究和探索也主要集中在mo-bi系催化劑上。通過(guò)在催化劑中引入具有可變價(jià)態(tài)的金屬組分如fe、ce等元素提高催化劑的氧化-還原性能，加快恢復(fù)催化劑活性組分的有效狀態(tài)；通過(guò)引入離子半徑大于0.8nm和小于0.8nm的金屬元素，如cr、ni、mg、mn、zn、al等元素，起到結(jié)構(gòu)和電子助劑作用，改進(jìn)催化劑的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性能；通過(guò)引入稀土元素，提高催化劑的晶格氧數(shù)量，改善催化劑的催化性能；通過(guò)引入cs、rb、p、b、al等元素，對(duì)催化劑進(jìn)行表面修飾和酸堿性的調(diào)節(jié)，改善催化劑的選擇性和活性。專利cn110557941a中提出通過(guò)控制x射線衍射分析中的特定峰的組成和狀態(tài)，該催化劑具有更高的氨轉(zhuǎn)化率，并且提高作為丙烯腈氨氧化產(chǎn)物的丙烯腈和氰化氫的收率。另外在專利cn113692315a中提出通過(guò)控制x射線分析中的特定物相的組成，可在抑制丙烯腈的收率降低的同時(shí)，提高氰化氫的收率。但以上均未對(duì)與催化劑的物相進(jìn)行分析，特別未對(duì)反應(yīng)過(guò)程中與催化劑活性密切相關(guān)的物相的變化情況進(jìn)行進(jìn)一步分析?，F(xiàn)有技術(shù)的催化劑在長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行及獲得高丙烯轉(zhuǎn)化率等方面有待提高，且均未在副產(chǎn)乙腈收率方面有較好表現(xiàn)。因此，需要對(duì)催化劑的物相進(jìn)行分析，進(jìn)而制備在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中表現(xiàn)出丙烯轉(zhuǎn)化率高的催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高穩(wěn)定性和高副產(chǎn)乙腈的丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑，該催化劑具有在催化劑長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中表現(xiàn)出丙烯轉(zhuǎn)化率高及副產(chǎn)乙腈收率高的優(yōu)勢(shì)。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

3、一種丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑，所述催化劑包括活性組分和載體，所述載體為二氧化硅，所述活性組分由mo、bi、fe、稀土元素、堿金屬元素、堿土金屬元素和元素a組成。

4、所述催化劑的(r’+q’)/(r+q)為0.65～0.98，優(yōu)選為0.70～0.98；其中r和q分別為所述催化劑x射線衍射中2θ位于23°±0.2和25.5°±0.2附近的峰面積，r’和q’分別為還原后的所述催化劑x射線衍射中2θ位于23°±0.2和25.5°±0.2附近的峰面積。

5、也就是說(shuō)，本發(fā)明所述催化劑通過(guò)還原處理后，x射線衍射中2θ位于23°±0.2和25.5°±0.2附近的峰面積r’和q’與新鮮劑(未還原前的本發(fā)明所述催化劑)中峰面積r和q的比值(r’+q’)/(r+q)為0.65～0.98，優(yōu)選為0.70～0.98。

6、將本發(fā)明催化劑進(jìn)行還原處理，并考察其還原前后x射線衍射中2θ位于23°±0.2和25.5°±0.2附近的峰面積之和的前后之比，從而得出催化劑中關(guān)鍵活性相在還原過(guò)程中組成變化與催化劑活性、穩(wěn)定性的影響規(guī)律；發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)本發(fā)明催化劑的(r’+q’)/(r+q)為0.65～0.98，優(yōu)選為0.70～0.98時(shí)，本發(fā)明催化劑在丙烯氨氧化制丙烯腈的反應(yīng)中能長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行且提供高的丙烯轉(zhuǎn)化率和副產(chǎn)乙腈收率。

7、以上所述催化劑的還原處理的條件為：在無(wú)氧條件下，將所述催化劑于丙烯和氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行原位脈沖還原；

8、優(yōu)選地，所述原位脈沖還原條件為：

9、在無(wú)氧條件下，取0.1g催化劑，進(jìn)行脈沖還原，通入丙烯與氮?dú)猓渲斜┡c氮?dú)獾臍怏w摩爾比為0.25，反應(yīng)溫度為430℃，催化劑負(fù)荷(質(zhì)量空速)為0.18h-1，停留時(shí)間0.3s，間隔10min，繼續(xù)脈沖還原，共重復(fù)10次后，為脈沖還原后催化劑樣品。

10、在本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案中，所述稀土元素選自la、ce、pr、nd、sm中的至少一種，優(yōu)選為la、ce、nd中的至少一種；和/或，

11、所述堿金屬元素選自li、na、k、rb和cs中的至少一種，優(yōu)選為k、rb；和/或，

12、所述堿土金屬元素選自be、mg、ca、sr和ba中的至少一種，優(yōu)選為mg、ca；和/或，

13、所述元素a選自w、v、zr、p、nb、ni、co、cr、mn、tl、au、ag、pt、ru、rh、pd、ti、sb、in、sn和te中的至少一種，優(yōu)選為w、zr、p、nb、ni、co、cr、ag、mn和in中的至少一種。

14、在本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案中，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述活性組分以氧化物計(jì)，含量為30％-90％，優(yōu)選為50-70％；所述載體含量為10％-70％，優(yōu)選為30-50％。

15、進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中，所述活性組分中，以催化劑顆粒的重量為基準(zhǔn)，

16、所述mo元素以moo3計(jì)的重量含量為15％-55％，優(yōu)選為20％-45％；

17、所述bi元素以bi2o3計(jì)的重量含量為0.5％-3.5％，優(yōu)選為1.0％-3.5％；

18、所述fe元素以fe2o3計(jì)的重量含量為1％-12％，優(yōu)選為1.5％-11％；

19、所述稀土元素以稀土元素的氧化物的重量含量為1.5％-8.5％，優(yōu)選為2.5％-5.0％；

20、所述堿金屬元素以氧化物計(jì)的重量含量為0.01％-0.60％，優(yōu)選為0.05％-0.55％；

21、所述堿土金屬以氧化物計(jì)的重量含量為0.01％-4.0％，優(yōu)選為0.5％-3.5％；

22、所述元素a以氧化物計(jì)的重量含量為0.01％-15％，優(yōu)選為0.05％-14％。

23、在本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案中，所述活性組分中：

24、bi/mo的原子比為0.008-0.25，優(yōu)選為0.01-0.20；

25、fe/bi的原子比為1.0-12.0，優(yōu)選為1.5-11.0；

26、稀土元素、堿金屬元素和堿土金屬元素之和與mo的原子比為0.05-0.4，優(yōu)選為0.10-0.35；和/或，

27、元素a/mo的原子比為0.01-1.0，優(yōu)選為0.02-0.9。以上特定的比例范圍有利于催化劑中具有更佳催化劑活性的物相的生成。

28、本發(fā)明的目的之二是提供一種具有高穩(wěn)定性且高副產(chǎn)乙腈的丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑的制備方法，包括如下步驟：

29、(1)將所述活性組分中所述fe、稀土元素中的至少一種的前驅(qū)體和部分mo的前驅(qū)體進(jìn)行混合，加入分散劑形成混合液i，并將混合液i進(jìn)行熱處理；

30、(2)將載體前驅(qū)體與剩余mo前驅(qū)體混合形成混合液ii；

31、(3)將除以上兩個(gè)步驟所用的活性組分之外的其他活性組分的前驅(qū)體進(jìn)行混合形成溶液i；將混合液i加入混合液ii中進(jìn)行攪拌，形成混合液iii；將溶液i加入混合液iii中，形成漿料i；

32、(4)將漿料i熱處理后進(jìn)行噴霧干燥，獲得顆粒物；

33、(5)將所述顆粒物焙燒，獲得所述的催化劑顆粒。

34、該方法可進(jìn)一步穩(wěn)定反應(yīng)過(guò)程中的活性物相。在共沉淀的過(guò)程中，如fe與稀土元素中l(wèi)a、ce等的至少一種的前驅(qū)體與部分mo前驅(qū)體首先形成混合液，通過(guò)加入分散劑并進(jìn)行熱處理，在混合液中可形成具有穩(wěn)定活性物相的共熔體結(jié)構(gòu)，然后再加入到其他元素與剩余mo前驅(qū)體形成的混合液中，以上的處理、沉淀過(guò)程有利于催化劑中均勻的活性物相生成并使得具有高活性晶相穩(wěn)定性能提高，有利于催化劑在反應(yīng)的還原過(guò)程中保持較好的穩(wěn)定性。

35、上述技術(shù)方案中，所述活性組分的前驅(qū)體為所述活性組分的前驅(qū)體為含活性組分元素的化合物，所述化合物優(yōu)選為水溶性化合物，更優(yōu)選為水溶性鹽；例如硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、草酸鹽等。

36、上述技術(shù)方案中，所述混合液和/或溶液的溶劑均為水?；旌弦汉?或溶液的濃度不限，只要能使活性組分前驅(qū)體和載體前驅(qū)體充分混合、溶解即可。

37、在本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案中，所述步驟(1)中的部分mo組分占總體mo組分的40-80％，優(yōu)選為50-75％。在本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案中，所述步驟(1)中的分散劑選自檸檬酸、醋酸、草酸、尿素、氨水、乙醇胺中的至少一種；和/或，

38、所述步驟(1)中的分散劑加入量為催化劑總質(zhì)量的0.01～0.2％，優(yōu)選為0.01～0.15％；和/或，

39、所述步驟(1)中混合液i的熱處理?xiàng)l件為：在80-150℃進(jìn)行熱處理，并恒溫保持10-30min；優(yōu)選地，熱處理升溫速率為10～20℃/min。

40、在本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案中，所述步驟(2)的載體前驅(qū)體為硅溶膠，所述硅溶膠的固含量以二氧化硅計(jì)為20wt％-50wt％，平均粒徑為10-35nm。

41、在本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案中，所述步驟(4)形成漿料的熱處理溫度為60～150℃，并恒溫保持5～20min；優(yōu)選地，熱處理升溫速率為8～25℃/min。

42、在本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案中，所述步驟(4)所述的噴霧干燥的條件包括：干燥溫度為250-350℃，優(yōu)選為300-350℃；和/或，干燥時(shí)間為0.1-2.0h，優(yōu)選為0.2-1.0h；和/或，噴霧液滴平均直徑為20-200μm，優(yōu)選為40-180μm。噴霧干燥的干燥熱源為現(xiàn)有技術(shù)通常采用的干燥熱源，比如空氣。

43、在本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案中，所述步驟(5)的焙燒條件包括：焙燒溫度為250～700℃；焙燒時(shí)間為30-300min；優(yōu)選地，以焙燒升溫速率為5-20℃/min升溫至250-400℃，停留10-60min，后以焙燒升溫速率為5-20℃/min進(jìn)一步升溫至400-700℃，停留20-90min。焙燒氣氛為現(xiàn)有技術(shù)中催化劑制備過(guò)程焙燒的通常氣氛，比如空氣。

44、本發(fā)明的目的之三是提供所述催化劑的應(yīng)用，用于丙烯氨氧化制丙烯腈的反應(yīng)，優(yōu)選地，反應(yīng)條件包括：丙烯/氨氣/空氣以o2計(jì)的摩爾比為1∶(1.1-1.35)∶(1.8-2.5)，反應(yīng)溫度為420-440℃，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0.03-0.14mpa，重時(shí)空速(催化劑負(fù)荷)為0.04-0.10h-1。

45、本發(fā)明的有益效果：

46、本發(fā)明的催化劑具有更穩(wěn)定的活性相，有利于反應(yīng)過(guò)程中保持較穩(wěn)定的反應(yīng)性能。本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于丙烯氨氧化制丙烯腈的反應(yīng)時(shí)可以具有高的丙烯轉(zhuǎn)化率和高乙腈產(chǎn)率。