本發(fā)明涉及一種用于乙醇脫氫制乙酸乙酯的催化劑，特別是cuo/zno/al2o3/zro2/sio2催化劑。此外，本發(fā)明還涉及所述催化劑的制備方法及其在乙醇脫氫制乙酸乙酯中的用途。

背景技術(shù)：

1、乙酸乙酯(簡稱ea)具有可燃性、優(yōu)異的溶解性、快干性，是醫(yī)藥、有機(jī)酸等產(chǎn)品生產(chǎn)的提取劑，有機(jī)合成等反應(yīng)的介質(zhì)或溶劑，還是紡織工業(yè)、食品工業(yè)、香料工業(yè)中亟需的化學(xué)品。此外，近年來隨著辦公自動化的開展，液體硝基纖維墨水也受到廣泛的關(guān)注，而乙酸乙酯可用作硝基纖維墨水中的快干性溶劑。

2、目前市場上乙酸乙酯的合成方法有四種：乙酸/乙醇直接酯化法、乙酸/乙烯合成酯化法、乙醇脫氫歧化法和乙醛縮合法。其中，乙酸/乙醇直接酯化法存在反應(yīng)溫度高、乙酸利用率低、易發(fā)生副反應(yīng)、酸腐蝕性強(qiáng)等問題。乙酸/乙烯合成酯化法與其他方法相比合成的乙酸乙酯產(chǎn)品質(zhì)量高，純度易于控制，且環(huán)境友好，但是缺點(diǎn)是建設(shè)場所受到限制，必須建設(shè)在乙烯裝置附近。乙醛縮合法在國內(nèi)外是成熟的工業(yè)方法，但存在原料乙醛的限制，另外存在催化劑難制備、易水解、反應(yīng)過程需冷卻等缺點(diǎn)。乙醇脫氫歧化法選擇價(jià)廉易得的乙醇作為原料，成本較酯化法低，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品濃度高，沒有腐蝕性和環(huán)境污染等問題。隨著煤制乙醇工藝的成熟，乙醇脫氫歧化法是一條具有發(fā)展前景的合成路線。

3、成艷等人(催化學(xué)報(bào)，第29卷，第10期，2008年，1009-1014頁)選擇不同氧化物(al2o3、sio2、tio2、mgo)和h-zsm-5分子篩作為載體，以尿素為沉淀劑，采用沉積-沉淀法制備了一系列負(fù)載型金催化劑。其中以al2o3為載體時(shí)，乙酸乙酯選擇性較高，當(dāng)添加少量堿性添加劑時(shí)，可抑制縮醛的生成且可提高乙醇轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯選擇性。在優(yōu)化的條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)4.7％，乙酸乙酯選擇性可達(dá)93.5％。該催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率太低，達(dá)不到工業(yè)化水平。

4、伏再輝等人(催化學(xué)報(bào)，第4卷，第15期，1994年，262-267頁)研究了乙醇在雙功能pd-cu/分子篩催化劑上一步合成乙酸乙酯的反應(yīng)。pd作為氧化活性中心的主組分，cu對pd的氧化功能起調(diào)變作用，目的是提高酯化選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，選擇具有較強(qiáng)的酸中心的分子篩對活性、酯化選擇性有明顯的影響。在150℃的反應(yīng)溫度下，乙醇轉(zhuǎn)化率為84.5％，乙酸乙酯選擇性為71.2％。該催化劑的乙酸乙酯選擇性太低。

5、丁健等人(journal?of?sol-gel?science?and?technology，第2卷，第85期，2018年，382-393頁)用cuo-zno-al2o3-zro2作為催化劑，在230℃的反應(yīng)溫度下，乙醇轉(zhuǎn)化率為62.2％，乙酸乙酯選擇性為92.5％，且具有600小時(shí)以上的穩(wěn)定性。該催化劑的活性較低，乙酸乙酯選擇性較低，且沒有說明關(guān)鍵副產(chǎn)物甲乙酮的選擇性。

6、e.santacesaria等人(the?chemical?engineering?journal，第1卷，第179期，2012年，209-220頁)制備了cu/cr2o3催化劑，其顯示出很好的催化性能。在220-240℃的反應(yīng)溫度、2mpa的反應(yīng)壓力、98g(hmol)-1的原料乙醇流速下，乙醇轉(zhuǎn)化率為65％，乙酸乙酯選擇性為98-99％，并且具有好的穩(wěn)定性。然而，在該方法中，鉻是污染環(huán)境、影響生物和人類健康的重金屬元素，不適合工業(yè)化。

7、目前，乙醇脫氫制備乙酸乙酯的方法中以cuo/zno/al2o3/zro2作為催化劑，盡管性能比較好，但是穩(wěn)定性相對較差，此外存在副產(chǎn)物甲乙酮選擇性高，甲乙酮與乙酸乙酯共沸分離困難等不足。因此，提高乙醇轉(zhuǎn)化率和降低甲乙酮的選擇性是乙醇脫氫制乙酸乙酯的一個(gè)熱點(diǎn)研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明人在乙醇脫氫制乙酸乙酯用催化劑方面進(jìn)行了廣泛而又深入的研究，以期發(fā)現(xiàn)一種能夠克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述缺點(diǎn)的乙醇脫氫制乙酸乙酯用催化劑。

2、本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在cuo/zno/al2o3/zro2催化劑的制備過程中，通過添加醇類溶劑和二氧化硅，能得到一種具有高比表面積的cuo/zno/al2o3/zro2/sio2催化劑。該催化劑具有較大的比表面積和較高的cu比表面積。由于具有粒徑小、高比表面積和高cu分散度，可以將乙醇高效地轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯，乙醇的轉(zhuǎn)化率可以高達(dá)71.05％，乙酸乙酯選擇性可以高達(dá)94.55％，甲乙酮選擇性可以低至1.32％。此外，該催化劑具有很好的穩(wěn)定性，催化劑誘導(dǎo)期后的穩(wěn)定反應(yīng)時(shí)間可以超過1000小時(shí)。

3、本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種cuo/zno/al2o3/zro2/sio2催化劑，該催化劑具有粒徑小、高比表面積和高cu分散度，在用于由乙醇脫氫制乙酸乙酯時(shí)，保持高乙醇轉(zhuǎn)化率。另外，該催化劑具有納米級粒徑，具有很好的穩(wěn)定性。

4、本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備本發(fā)明催化劑的方法。

5、本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供本發(fā)明催化劑在乙醇脫氫制乙酸乙酯中的用途。

6、實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案可概括如下：

7、1.一種cuo/zno/al2o3/zro2/sio2催化劑。

8、2.如第1項(xiàng)所述的催化劑，其具有70-1000m2/g，優(yōu)選90-700m2/g，更優(yōu)選110-500m2/g，最優(yōu)選120-200m2/g的比表面積，15-100m2/g，優(yōu)選20-60m2/g，更優(yōu)選20-50m2/g，最優(yōu)選20-30m2/g的cu比表面積和2-100nm，優(yōu)選2-80nm，更優(yōu)選3-60nm的平均粒徑。

9、3.如第1或2項(xiàng)所述的催化劑，其中cuo的含量為5-80摩爾％，優(yōu)選為10-70摩爾％，更優(yōu)選為20-60摩爾％；zno的含量為0.5-20摩爾％，優(yōu)選為1-15摩爾％，更優(yōu)選為2-10摩爾％；al2o3的含量為1-50摩爾％，優(yōu)選為5-40摩爾％，更優(yōu)選為10-30摩爾％；zro2的含量為0.5-20摩爾％，優(yōu)選為1-15摩爾％，更優(yōu)選為2-10摩爾％；二氧化硅的含量為1-60摩爾％，優(yōu)選為5-40摩爾％，更優(yōu)選為6-25摩爾％；在每種情況下基于催化劑的總量。

10、4.一種制備如第1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的催化劑的方法，其包括如下步驟：

11、(1)將銅鹽、鋅鹽、鋁鹽和鋯鹽加入到水和醇的混合物中；

12、(2)將步驟(1)得到的混合物與堿滴加到醇和硅源的含水混合物中，得到粘稠物；

13、(3)將步驟(2)得到的粘稠物焙燒。

14、5.如第4項(xiàng)所述的方法，其中所述銅鹽為可溶性銅鹽，優(yōu)選為硫酸銅、氯化銅或硝酸銅；所述鋅鹽為可溶性鋅鹽，優(yōu)選為硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅或磷酸二氫鋅；所述鋁鹽為可溶性鋁鹽，優(yōu)選為氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁；所述鋯鹽為可溶性鋯鹽，優(yōu)選為氯化鋯、硫酸鋯或硝酸鋯。

15、6.如第4或5項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(2)中，保持反應(yīng)體系的ph值為7.5-12，優(yōu)選為8-11，更優(yōu)選為8.5-10。

16、7.如第4-6項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(2)在加熱和攪拌下進(jìn)行。

17、8.如第7項(xiàng)所述的方法，其中加熱溫度為30-120℃，優(yōu)選為40-100℃，更優(yōu)選為50-90℃。

18、9.如第4-8項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(1)和(2)中的醇彼此獨(dú)立地為鏈烷醇，優(yōu)選為c1-c8鏈烷醇，更優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇中的一種或多種。

19、10.如第4-9項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(1)和(2)中，水與醇的重量比為1:10至10:1，優(yōu)選為1:5至5:1。

20、11.如第4-10項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(2)中，所述硅源選自水玻璃、固體硅膠、硅溶膠或氣相法二氧化硅中的一種或多種，優(yōu)選選自硅溶膠或氣相法二氧化硅。

21、12.通過如第4-11項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法獲得的催化劑。

22、13.如第1-3或12項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的催化劑在乙醇脫氫制乙酸乙酯中的用途。