本發(fā)明涉及一種介孔氮化碳負(fù)載鈀雙原子光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化活性位點精確調(diào)控和生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化。

背景技術(shù)：

1、以煤、石油、天然氣為基礎(chǔ)的化石燃料資源一直是人類發(fā)展的基石。當(dāng)今世界主要以化石能源為燃料，如天然氣、煤炭和石油，這些都是不可再生資源。然而，化石資源的過度開發(fā)和利用導(dǎo)致了大量溫室氣體的排放，使得過去幾十年全球氣溫的上升。生物燃料和廢物是除不可再生能源外的主要資源，約占全球能源的10％。林木生物質(zhì)是一種豐富的可再生有機碳資源，作為化石資源的替代品，具有良好的應(yīng)用前景。與化石能源相比，生物質(zhì)中有機化合物的不飽和度較高。因此，加氫是將生物質(zhì)及其衍生物轉(zhuǎn)化為高價值產(chǎn)品的常用策略，使其具有石油基化學(xué)品的特性。然而，生物質(zhì)衍生化合物的分子結(jié)構(gòu)和所含基團各不相同，使得選擇性合成所需的加氫產(chǎn)物帶來了巨大挑戰(zhàn)。使用非均相熱催化加氫是一種傳統(tǒng)升級方法，也適用于生物質(zhì)衍生化合物的加氫工藝。然而，傳統(tǒng)的熱加氫是一種耗能高的工藝，需要在高溫高壓和氫氣氛圍等危險條件下進行。熱轉(zhuǎn)移加氫是將富氫分子(如水合肼、甲酸、硅烷和硼烷氨)中的氫質(zhì)子加成到有機物的不飽和鍵中，是獲得各種氫化有機物的一種前瞻性方法，避免了高壓氫氣帶來的風(fēng)險。然而，這些有機物仍然存在污染地表水、土壤、大氣和飲用水污染等問題；此外，石油作為一種不可再生能源，其過度使用導(dǎo)致了一系列的問題，諸如能源短缺、溫室效應(yīng)和環(huán)境污染。因此，迫切需要尋找對環(huán)境無害的氫源和新型的可再生能源來逐步代替石油資源。

2、考慮到在工業(yè)生產(chǎn)中以開發(fā)生態(tài)友好和可持續(xù)的工藝為最終目標(biāo)，水被認(rèn)為是用于轉(zhuǎn)移氫化的最終綠色氫源。但是由于水分子固有的高熱力學(xué)能壘(237kj·mol-1)，在溫和條件下激活水分子非常具有挑戰(zhàn)性。在目前開發(fā)的眾多可再生資源中，太陽能取之不盡用之不竭，是地球主要的能量來源。光催化分解水技術(shù)的發(fā)展啟發(fā)了人們在化學(xué)儲能方案中“綠氫”的可持續(xù)概念，為實現(xiàn)碳中和以及緩解能源危機提供了一個方向。利用光解水產(chǎn)生的活性氫中間體(h*)進行不飽和鍵的加氫就顯得十分吸引人。水為氫源光催化轉(zhuǎn)移加氫有效地整合了光催化分解水和生物質(zhì)衍生化合物物加氫，可以在溫和的條件下活化水分子，避免了氫氣的儲存和運輸，并以可持續(xù)的方式生成高附加值的有機物。不同于熱催化，水為氫源光催化轉(zhuǎn)移加氫可以在溫和條件下(常溫、常壓)進行，將其應(yīng)用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化能，能夠同時利用太陽能和生物質(zhì)資源。然而，水為氫源光催化轉(zhuǎn)移加氫是一類復(fù)雜的反應(yīng)，涉及多個反應(yīng)步驟，常規(guī)的催化劑效果并不好。因此，開發(fā)一種具有高效反應(yīng)活性且性能穩(wěn)定的光催化劑是必要的。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的是提供一種介孔氮化碳負(fù)載鈀雙原子光催化劑材料，本發(fā)明的第二目的是提供一種介孔氮化碳負(fù)載鈀雙原子光催化劑的制備方法，本發(fā)明的第三目的是提供該介孔氮化碳負(fù)載鈀雙原子光催化劑在水為氫源光催化轉(zhuǎn)移加氫中的應(yīng)用。該技術(shù)能夠在常溫常壓以及沒有外部氫氣供給的溫和條件下實現(xiàn)生物質(zhì)衍生化合物的轉(zhuǎn)移加氫，解決現(xiàn)有催化加氫技術(shù)中高風(fēng)險、高耗能的技術(shù)問題。

2、技術(shù)方案：本發(fā)明所述一種介孔氮化碳負(fù)載鈀雙原子光催化劑，所述介孔氮化碳負(fù)載鈀雙原子光催化劑包括通過濕沉積法將烯丙基氯化鈀金屬前驅(qū)體靜電吸附到介孔氮化碳上，退火煅燒得到。

3、本發(fā)明所述介孔氮化碳負(fù)載鈀雙原子光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)將單氰胺加入在二氧化硅水分散體溶液中，加熱攪拌直到水分完全蒸發(fā)，研磨，煅燒，用氟化氫銨溶液除去二氧化硅顆粒，過濾，洗滌，烘干，得到介孔氮化碳；

5、(2)將介孔氮化碳超聲分散在水中，加入烯丙基氯化鈀金屬前驅(qū)體，常溫攪拌，再加熱攪拌，離心洗滌，烘干，煅燒，得到介孔氮化碳負(fù)載鈀雙原子催化劑(pd2-mpg-c3n4)。

6、進一步地，步驟(1)中，二氧化硅水分散體溶液的得濃度為30-50wt％，優(yōu)選40wt％。

7、進一步地，步驟(1)中，單氰胺與二氧化硅水分散體溶液的固液比為0.3-0.5g/ml。

8、進一步地，步驟(1)中，加熱攪拌的溫度為60-80℃。

9、進一步地，步驟(1)中，煅燒條件：空氣氛圍，升溫速率為2.-2.5℃/min，500-600℃煅燒4h以上，優(yōu)選2.3℃/min，550℃煅燒4h。

10、進一步地，步驟(1)中，所述氟化氫銨溶液的濃度為4-5mol/l。

11、進一步地，步驟(1)中，烘干的溫度為70-80℃，烘干的時間為12-16h。

12、進一步地，步驟(1)中，洗滌是用去離子水和乙醇洗滌，所述乙醇為脫氣的乙醇。

13、進一步地，步驟(2)中，烯丙基氯化鈀金屬前驅(qū)體具有鈀鈀雙金屬配位，便于合成雙原子催化劑。

14、進一步地，步驟(2)中，孔氮化碳、水與烯丙基氯化鈀金屬前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.1-1：40：0.002-0.005，優(yōu)選0.5：40：0.0043。

15、進一步地，步驟(2)中，常溫攪拌的時間為10-12h。

16、進一步地，步驟(2)中，加熱攪拌的溫度為60-70℃，加熱攪拌的時間為5-7h。

17、進一步地，步驟(2)中，烘干的溫度為70-80℃，烘干的時間為12-16h。

18、進一步地，步驟(2)中，煅燒條件：氮氣氛圍，升溫?zé)俾蕿?-5℃/min，200-350℃煅燒5h以上，優(yōu)選5℃/min，300℃煅燒5h。

19、本發(fā)明所述介孔氮化碳負(fù)載鈀雙原子光催化劑在水為氫源生物質(zhì)衍生化合物光催化轉(zhuǎn)移加氫中的應(yīng)用。

20、進一步地，將本發(fā)明所述介孔氮化碳負(fù)載鈀雙原子光催化劑、溶劑、空穴犧牲劑、生物質(zhì)衍生化合物4-羥基苯乙烯加入光催化反應(yīng)器中，超聲處理，用氮氣吹掃反應(yīng)器，在光照下進行轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)。

21、更進一步地，所述溶劑為水與1,4-二氧六環(huán)的混合溶劑。

22、更進一步地，水與1,4-二氧六環(huán)的體積比為1-3:1-3，優(yōu)選2:3。

23、更進一步地，所述空穴犧牲劑為三乙醇胺，

24、更進一步地，本發(fā)明所述介孔氮化碳負(fù)載鈀雙原子光催化劑、溶劑、空穴犧牲劑、生物質(zhì)衍生化合物4-羥基苯乙烯的固液比為10-15：5：0.5：0.1-0.5mg/ml/ml/mmol，優(yōu)選15：5：0.5：0.15mg/ml/ml/mmol。

25、更進一步地，超聲處理5min以上。

26、更進一步地，光照條件為：藍色led燈，波長400-480nm，優(yōu)選427nm，輸出功率40w以上。

27、更進一步地，加氫反應(yīng)時間為5h以上。

28、有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點：

29、(1)本發(fā)明提供的介孔氮化碳負(fù)載鈀雙原子催化劑的制備方法能夠精確調(diào)控催化活性位點，有效提高金屬原子利用率和催化穩(wěn)定性，并且該催化劑的制備過程簡單，易操作。

30、(2)本發(fā)明通過在金屬前驅(qū)體預(yù)選濕沉積法制備了介孔氮化碳負(fù)載鈀雙原子催化劑，得到了具有鈀雙原子催化活性位點的結(jié)構(gòu)，形成了金屬原子間的相互作用，有利于促進轉(zhuǎn)移加氫這類復(fù)雜的反應(yīng)。

31、(3)本發(fā)明提供的介孔氮化碳負(fù)載鈀雙原子催化劑在應(yīng)用于生物質(zhì)衍生化合物4-羥基苯乙烯的轉(zhuǎn)移加氫時具有較高的催化活性，4-乙基苯酚的產(chǎn)率能夠達到90％以上，并且具有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性，在5次循環(huán)反應(yīng)中催化劑的活性沒有明顯的損失，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，有著很好的實際應(yīng)用價值。