本發(fā)明涉及催化劑，尤其是涉及一種硫醇改性的鎳mof納米片陣列材料及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，由于垃圾填埋場(chǎng)和自然環(huán)境中塑料垃圾的不斷堆積，全球?qū)λ芰侠年P(guān)注日益加劇。塑料產(chǎn)量的顯著增加和相對(duì)較低的回收率加劇了這一問(wèn)題，使塑料污染成為一項(xiàng)緊迫的環(huán)境挑戰(zhàn)。解決這一問(wèn)題需要?jiǎng)?chuàng)新的解決方案，不僅要減少浪費(fèi)，還要將這些廢棄材料轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的產(chǎn)品。在潛在的方法中，電催化回收已成為一種有前途的策略，特別是在將塑料廢物轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品的背景下。這種方法利用可再生電力來(lái)推動(dòng)廢物的轉(zhuǎn)化，通過(guò)最大限度地減少對(duì)環(huán)境的影響，與可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)保持一致。

2、聚丁二酸丁二醇(pbs)是一種由丁二酸(sa)和1,4-丁二醇(bdo)衍生而來(lái)的可生物降解聚合物，是傳統(tǒng)石油基塑料的替代品。為了減少塑料處理的碳足跡，有效的pbs回收途徑至關(guān)重要。電催化回收法提供了將pbs分解成單體或其他有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)的潛力，提供了一種將可生物降解塑料轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品的獨(dú)特方法，創(chuàng)造了一個(gè)閉環(huán)系統(tǒng)。在潛在產(chǎn)品中，sa是該過(guò)程中的關(guān)鍵產(chǎn)品，在生物降解塑料、制藥和食品添加劑等方面具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用。開(kāi)發(fā)高效的電催化系統(tǒng)，將pbs回收為高純度sa，對(duì)于確保塑料材料更可持續(xù)的生命周期至關(guān)重要。

3、鎳mof納米片陣列材料的主要缺陷包括較低的電導(dǎo)率、較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、離子擴(kuò)散阻力大，以及在醇氧化反應(yīng)中的特定局限性。由于mof材料本身的有機(jī)配體和金屬節(jié)點(diǎn)通常無(wú)法提供高效的電子傳輸路徑，其在電化學(xué)應(yīng)用中的導(dǎo)電性能有限，同時(shí)，在長(zhǎng)時(shí)間使用或極端環(huán)境(如高溫、高電位)下容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌或溶解，影響催化活性。此外，高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)雖有利于反應(yīng)物吸附，但也會(huì)因較大的孔隙分布導(dǎo)致離子擴(kuò)散阻力增大，降低整體催化性能。在醇氧化反應(yīng)中，鎳mof材料可能表現(xiàn)出對(duì)反應(yīng)中間體(如醛或羧酸)的吸附能力不足，導(dǎo)致反應(yīng)路徑受限，活性位點(diǎn)利用率降低等問(wèn)題。這些缺陷需要通過(guò)摻雜導(dǎo)電材料、優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、增強(qiáng)對(duì)中間體的催化能力或引入更穩(wěn)定的配體等手段加以解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的導(dǎo)電性較差，反應(yīng)活性低的缺陷而提供一種硫醇改性的鎳mof納米片陣列材料及制備方法和應(yīng)用，提高了mof納米片陣列材料的催化活性，進(jìn)而提高催化效率，從而有效催化氧化1,4-丁二醇以及pbs塑料水解產(chǎn)物。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

3、本發(fā)明的技術(shù)方案之一在于提供一種硫醇改性的鎳mof納米片陣列材料的制備方法，將鎳鹽、對(duì)苯二甲酸、1,4-苯二甲硫醇與溶劑混合，得到反應(yīng)液；將泡沫鎳浸泡于所述反應(yīng)液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后，得到負(fù)載在泡沫鎳上的nibdc@nis0.68，即硫醇改性的鎳mof納米片陣列材料。

4、進(jìn)一步地，所述的鎳鹽、對(duì)苯二甲酸、1,4-苯二甲硫醇、溶劑的質(zhì)量體積比為25～40mg：15～25mg：2mg：1～5ml，優(yōu)選為30～35mg：15～20mg：2mg：2～5ml，進(jìn)一步優(yōu)選為33～35mg：18～20mg：2mg：3～5ml。

5、進(jìn)一步地，所述鎳鹽包括氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳。

6、進(jìn)一步地，所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合液，其為dmf、水、乙醇的混合物，三者的體積比為10～20:1:0.5～2，優(yōu)選為14～18:1:0.8～1.2。

7、進(jìn)一步地，所述泡沫鎳與反應(yīng)液的質(zhì)量體積比為10～30mg：1ml。

8、進(jìn)一步地，所述水熱反應(yīng)的溫度為120～180℃，優(yōu)選為140～160℃；所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為大于等于6h，優(yōu)選為6～10h。

9、本發(fā)明的技術(shù)方案之二在于提供一種硫醇改性的鎳mof納米片陣列材料，其采用所述的制備方法制備得到。

10、進(jìn)一步地，鎳mof材料負(fù)載在泡沫鎳上，并呈現(xiàn)出納米片的結(jié)構(gòu)，其中納米片上負(fù)載有硫化鎳團(tuán)簇。

11、本發(fā)明的技術(shù)方案之三在于提供一種硫醇改性的鎳mof納米片陣列材料在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

12、進(jìn)一步地，所述鎳mof納米片陣列材料作為pbs的水解產(chǎn)物、bdo氧化催化生成琥珀酸鹽反應(yīng)的催化劑。

13、更進(jìn)一步地，所述pbs的水解產(chǎn)物包括1,4-丁二醇和琥珀酸。

14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

15、(1)本發(fā)明中制備得到的鎳mof納米片陣列材料中，mof具有比表面積大、孔隙度可調(diào)、活性位點(diǎn)豐富等特點(diǎn)，可提高氧化反應(yīng)的催化活性，是一種很有前景的催化劑。s的引入通過(guò)修飾金屬中心的電子結(jié)構(gòu)來(lái)優(yōu)化反應(yīng)中間體的吸附和局部微環(huán)境，進(jìn)一步提高了催化劑的效率和穩(wěn)定性。這使得鎳mof納米片陣列材料在醇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出巨大的前景，成為電催化過(guò)程的理想候選者，這對(duì)于將pbs衍生的中間體轉(zhuǎn)化為sa至關(guān)重要。

16、(2)本發(fā)明以鎳鹽作為金屬鹽驅(qū)體，對(duì)苯二甲酸作為有機(jī)配體，1,4-苯二甲硫醇作為改性劑，在水熱條件下在泡沫鎳表面原位生長(zhǎng)得到鎳mof納米片陣列材料，即nibdc@nis0.68。本發(fā)明制備得到的nibdc@nis0.68保持了nibdc的隨機(jī)取向的納米片形貌，有利于加速催化反應(yīng)的擴(kuò)散傳質(zhì)、加速累積氣泡的快速脫附以及具有較大的比表面積，從而使得活性位點(diǎn)充分暴露，提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，使得nibdc@nis0.68相比于前驅(qū)體nibdc更容易吸附1,4-丁二醇分子。

17、(3)本發(fā)明通過(guò)s的引入加速了電子轉(zhuǎn)移，提高了反應(yīng)物向催化劑表面轉(zhuǎn)移的速率，并且調(diào)整了d帶中心的位置，從而提高了1,4-丁二醇氧化的催化性能。

18、(4)本發(fā)明采用原位生長(zhǎng)的策略，避免使用粘合劑，保證了原位生長(zhǎng)得到的nibdc@nis0.68在應(yīng)用時(shí)與導(dǎo)電基底界面的緊密接觸，暴露出更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了催化劑與反應(yīng)底物的親和力，暴露出更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了電荷的傳輸，從而有利于nibdc@nis0.68的催化活性。

19、(5)本發(fā)明制備得到的nibdc@nis0.68可有效電催化1,4-丁二醇氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)在較低的電壓輸入下，在陽(yáng)極有效催化氧化1,4-丁二醇以及pbs塑料水解產(chǎn)物，高效生產(chǎn)高附加值的琥珀酸鹽。

20、(6)本發(fā)明制備的鎳mof納米片陣列材料相比常規(guī)鎳mof納米片催化劑，具備更高的比表面積和活性位點(diǎn)利用率，其二維納米片陣列結(jié)構(gòu)顯著提升了傳質(zhì)效率，鎳中心金屬通過(guò)氧化還原循環(huán)提供優(yōu)異的催化活性，同時(shí)s的引入通過(guò)電子結(jié)構(gòu)調(diào)控增強(qiáng)導(dǎo)電性和催化性能。制備過(guò)程中，鎳鹽提供活性中心，配體形成穩(wěn)定骨架，硫醇引入功能化作用，溶劑體系和溶劑熱條件確保材料的性能優(yōu)化，各步驟協(xié)同作用共同賦予材料高效穩(wěn)定的催化性能。

技術(shù)特征：

1.一種硫醇改性的鎳mof納米片陣列材料的制備方法，其特征在于，將鎳鹽、對(duì)苯二甲酸、1,4-苯二甲硫醇與溶劑混合，得到反應(yīng)液；將泡沫鎳浸泡于所述反應(yīng)液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后，得到負(fù)載在泡沫鎳上的鎳mof材料，即硫醇改性的鎳mof納米片陣列材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫醇改性的鎳mof納米片陣列材料的制備方法，其特征在于，所述的鎳鹽、對(duì)苯二甲酸、1,4-苯二甲硫醇、溶劑的質(zhì)量體積比為25～40mg：15～25mg：2mg：1～5ml。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫醇改性的鎳mof納米片陣列材料的制備方法，其特征在于，所述鎳鹽包括氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫醇改性的鎳mof納米片陣列材料的制備方法，其特征在于，所述溶劑為dmf混合液，其為dmf、水、乙醇的混合物，三者的體積比為10～20:1:0.5～2。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫醇改性的鎳mof納米片陣列材料的制備方法，其特征在于，所述泡沫鎳與反應(yīng)液的質(zhì)量體積比為10～30mg：1ml。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫醇改性的鎳mof納米片陣列材料的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)的溫度為120～180℃。

7.一種硫醇改性的鎳mof納米片陣列材料，其特征在于，其采用如權(quán)利要求1～6任一所述的制備方法制備得到。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種硫醇改性的鎳mof納米片陣列材料，其特征在于，鎳mof材料負(fù)載在泡沫鎳上，并呈現(xiàn)出納米片的結(jié)構(gòu)，其中納米片上負(fù)載有硫化鎳團(tuán)簇。

9.如權(quán)利要求7所述的一種硫醇改性的鎳mof納米片陣列材料在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種硫醇改性的鎳mof納米片陣列材料的應(yīng)用，其特征在于，所述鎳mof納米片陣列材料作為pbs的水解產(chǎn)物、1,4-丁二醇氧化催化生成琥珀酸鹽反應(yīng)的催化劑。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種硫醇改性的鎳MOF納米片陣列材料及制備方法和應(yīng)用。制備方法為將鎳鹽、對(duì)苯二甲酸、1,4?苯二甲硫醇與溶劑混合，得到反應(yīng)液；將泡沫鎳浸泡于所述反應(yīng)液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后，得到負(fù)載在泡沫鎳上的鎳MOF材料，即硫醇改性的鎳MOF納米片陣列材料。和應(yīng)用與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提高了MOF納米片陣列材料的催化活性，進(jìn)而提高催化效率和催化穩(wěn)定性，從而有效催化氧化1,4?丁二醇以及PBS塑料水解產(chǎn)物。

技術(shù)研發(fā)人員：陳作鋒,熊登科,何曉洋,屠振濤,薛書(shū)杰,吳德禮
受保護(hù)的技術(shù)使用者：同濟(jì)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15