本發(fā)明屬于電催化，具體涉及一種整體式納米陣列電催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、電催化反應(yīng)是在電化學反應(yīng)的基礎(chǔ)上，用催化材料作為電極或在電極表面修飾催化劑材料，從而減低反應(yīng)的活化能，提升電化學反應(yīng)的效率。電催化劑是電催化反應(yīng)中的關(guān)鍵材料之一，其活性高低對電催化反應(yīng)的速率和成本起著關(guān)鍵作用。而整體式催化劑可直接作為電極材料，具有廣泛應(yīng)用前景。

2、cn113512737a公開了一種氫氧化鎳電催化劑及其制備方法。該方法采用金屬鎳鹽與堿性化合物通過水熱法合成氫氧化鎳粉末，然后將粉末分散在水、酒精和全氟磺酸的混合溶液中，隨后將超聲分散后獲得的懸浮液涂覆于導(dǎo)電基底表面，最終獲得氫氧化鎳電催化劑。但是，該方法將粉末活性物質(zhì)涂覆于基底需使用昂貴的全氟磺酸粘結(jié)劑。

3、cn111129515a公開了一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)自支撐電極材料及其制備方法。該方法采用兩步水熱法在導(dǎo)電基底碳布表面生長mil-88a/ni(oh)2活性物質(zhì)，最終獲得自支撐電極催化劑mil-88a/ni(oh)2-cc。但是該方法采用多步水熱法，過程繁瑣；并且水熱反應(yīng)溫度為90-140℃，對大容量反應(yīng)釜制備技術(shù)要求高，難以實現(xiàn)催化劑大面積制備。

4、you等采用氣相沉積法在泡沫鎳基底生長ni3s2，具體操作是將0.5×0.5cm2的泡沫鎳、0.5g硫粉分別放置于靠近管式爐出氣口、進氣口位置，通過快速升溫法促使硫與鎳轉(zhuǎn)化為硫化鎳ni3s2，從而得到ni3s2/nf整體式電極(j.am.chem.soc.2016,138,13639-13646，doi：10.1021/jacs.6b07127)。但是，該方法的重現(xiàn)性差，泡沫鎳表面生成的活性物質(zhì)不均勻；并且，為減少環(huán)境污染，需增加尾氣處理裝置。

5、li等采用原位靜電紡絲法合成了將異質(zhì)結(jié)構(gòu)fes2-ni3s2和feni3納米粒子嵌入多孔s、n共摻雜碳納米纖維的整體式催化劑(j.mater.chem.a,2022,10,24388-24397，doi：10.1039/d2ta06858c)。但是，靜電紡絲技術(shù)的成本較高，不適合大規(guī)模使用；并且，該方法使用的有機溶劑回收難，易造成環(huán)境污染。

6、cn113073352a公開了一種快速低耗能的自支撐納米結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法。該方法首先利用過渡金屬鹽溶液在金屬基底表面形成液膜，隨后通入氧氣氣氛，從而構(gòu)造腐蝕環(huán)境，最終獲得自支撐納米結(jié)構(gòu)電催化劑。但是，該方法除了使用腐蝕液，還需在負壓狀態(tài)下調(diào)控氧氣進入量，操作較繁瑣，不適合大面積制備催化劑。此外，該方法獲得的納米微球大小不均勻，可控性差。

7、cn111841538a公開了一種利用海水快速制備過渡金屬析氧催化劑的方法。該方法首先在過濾后的海水中加入鹵化鉀得到電解液，緊接著以金屬片為電極進行電解，利用腐蝕原理在電解液中獲得金屬組分氧化物或氫氧化物沉淀，將沉淀物洗滌干燥后即得到粉末電催化劑。但是，該方法最終制得的電催化劑為粉末狀，還需要使用粘結(jié)劑涂覆于導(dǎo)電基底表面；此外，海水成分復(fù)雜不可控，無法保證該粉末催化劑制備的可重復(fù)性。

8、因此，當前制備整體式電催化劑的方法至少存在以下缺陷：1、需使用昂貴粘結(jié)劑成型、或者無法自支撐；2、需要采用多步水熱法，反應(yīng)溫度高；3、需要用cvd、靜電紡絲等重復(fù)性差成本高的方法進行。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種整體式納米陣列電催化劑及其制備方法。本發(fā)明的制備方法簡單，可在溫和的反應(yīng)條件下實現(xiàn)整體式電催化劑的規(guī)?；a(chǎn)，且制備得到的電催化劑具有均勻的納米陣列結(jié)構(gòu)。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供了一種整體式納米陣列電催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

3、(1)將金屬基底置于腐蝕液中浸泡一段時間，所述腐蝕液包括含有過渡金屬離子、以及氯離子和/或硫酸根的溶液；

4、(2)將堿液加入所述腐蝕液中，再浸泡一段時間，得到所述的整體式納米陣列電催化劑。

5、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述金屬基底包括鎳、鈷、銅、鐵和鋁等中的一種或幾種的泡沫金屬或金屬片。更優(yōu)選地，所述金屬基底包括鎳、鈷、銅和鐵等中的單一或多元泡沫金屬。

6、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述金屬基底為預(yù)處理后的金屬基底，所述預(yù)處理包括：將金屬基底置于酸液中浸泡一段時間，然后采用無水乙醇和/或水進行清洗。

7、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述腐蝕液中的過渡金屬離子的濃度為0.1～1mol/l。

8、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述腐蝕液中的過渡金屬離子包括鎳離子和/或鈷離子等。更優(yōu)選地，所述腐蝕液中的過渡金屬離子是通過過渡金屬鹽引入腐蝕液中的，所述過渡金屬鹽包括鎳和/或鈷的可溶性鹽。進一步優(yōu)選地，所述過渡金屬鹽包括乙酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷和硫酸鈷等中的一種或幾種的組合。

9、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述腐蝕液中的氯離子和/或硫酸根的濃度為0.005～0.2mol/l。

10、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述腐蝕液中的氯離子和/或硫酸根至少是通過銨鹽、鈉鹽和鉀鹽中的一種或幾種引入的；所述銨鹽包括硫酸銨和/或氯化銨；所述鈉鹽包括硫酸鈉和/或氯化鈉；所述鉀鹽包括硫酸鉀和/或氯化鉀。更優(yōu)選地，所述腐蝕液中的氯離子和/或硫酸根至少是通過銨鹽引入的。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，除了可以通過上述的過渡金屬鹽向腐蝕液中引入氯離子和/或硫酸根之外，還采用銨鹽、鈉鹽和鉀鹽中的一種或幾種引入氯離子和/或硫酸根，更優(yōu)選采用銨鹽。

11、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(1)中將金屬基底置于腐蝕液中浸泡的溫度為20～100℃，更優(yōu)選為25～60℃。

12、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(1)中將金屬基底置于腐蝕液中浸泡的時間為0.5～2h。

13、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述堿液包括氨水、氫氧化鉀和氫氧化鈉等中的一種或幾種的溶液。更優(yōu)選地，所述堿液包括氨水。

14、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(2)中加入堿液后的腐蝕液的ph值為7～13。

15、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(2)中的浸泡的溫度為20～100℃，更優(yōu)選為25～60℃。

16、在上述的制備方法中，優(yōu)選地，步驟(2)中的浸泡的時間為5～20h。

17、本發(fā)明第二方面提供了一種整體式納米陣列電催化劑，其是通過上述整體式納米陣列電催化劑的制備方法制備得到的。

18、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式，優(yōu)選地，所述整體式納米陣列電催化劑包括金屬基底、以及生長在金屬基底表面的金屬氫氧化物納米片；所述金屬氫氧化物納米片的當量直徑為400～700nm、厚度為50nm以下；所述金屬氫氧化物納米片中的金屬包括腐蝕液中的過渡金屬(優(yōu)選為鎳和/或鈷)。在本發(fā)明中，當量直徑是指納米片上任意兩點間直線距離的最大值。在本發(fā)明中，需說明的是，納米片的主要成分為腐蝕液中的過渡金屬形成的金屬氫氧化物，但也可能存在金屬基底中的金屬被刻蝕后而參與到納米片的形成過程中，因此納米片的成分也可能包括金屬基底中的金屬形成的金屬氫氧化物。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，納米片的成分還可以包括腐蝕液中的過渡金屬與金屬基底中的金屬共同形成的金屬氫氧化物。

19、本發(fā)明提供了一種整體式納米陣列電催化劑及其制備方法。本發(fā)明采用溶液刻蝕法，通過人工設(shè)置腐蝕環(huán)境，并通過調(diào)控腐蝕液的組分，以及兩步的腐蝕過程，即第一步短暫的預(yù)腐蝕，以及第二步調(diào)節(jié)ph值促進納米陣列生長，在溫和的反應(yīng)條件下實現(xiàn)了整體式電催化劑的規(guī)?；a(chǎn)，制備得到了集納米陣列粒子和金屬基底于一體的整體式電催化劑。具體而言，本發(fā)明的方法的步驟(1)采用了含有特定的陰離子(即，氯離子和/或硫酸根)以及過渡金屬離子的腐蝕液，該腐蝕液中過渡金屬離子水解形成腐蝕環(huán)境，并且過渡金屬離子可提供納米陣列粒子的生長原料，該腐蝕液中的特定陰離子的存在能夠加速腐蝕過程，將金屬基底置于該腐蝕液中浸泡一段時間，使腐蝕液與金屬基底充分浸潤，同時腐蝕液中的過渡金屬陽離子、特定的陰離子對金屬基底進行預(yù)腐蝕，進而在金屬基底的表面生長納米陣列。本發(fā)明的方法的步驟(2)采用了堿液調(diào)節(jié)腐蝕液的ph值，調(diào)節(jié)ph值后，腐蝕過程、納米陣列生長過程同時進行，促進納米陣列在金屬基底表面的生長過程，最終在金屬基底表面得到均勻的納米陣列結(jié)構(gòu)。

20、本發(fā)明的方法無需水熱反應(yīng)的高溫高壓的苛刻條件。此外，相比于粉體催化劑涂覆的方法，本發(fā)明的方法在金屬基底原位刻蝕生長納米陣列粒子，得到的整體式催化劑避免了使用nafion等昂貴的聚合物粘結(jié)劑，降低了成本。另外，相比于cvd、靜電紡絲等方法，本發(fā)明的方法具有制備過程簡單、重復(fù)性高和成本低等優(yōu)點。同時，本發(fā)明的方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑在使用中催化活性位點被屏蔽、粉末團聚脫離等問題，提高了催化劑的導(dǎo)電性、催化活性及穩(wěn)定性。

21、本發(fā)明的技術(shù)方案至少具有以下有益效果：

22、(1)本發(fā)明將自然界中自發(fā)產(chǎn)生的金屬腐蝕加以改進，利用含有過渡金屬離子、以及氯離子和/或硫酸根的溶液作為腐蝕液，在金屬基底表面進行原位刻蝕、生長催化活性物質(zhì)。本發(fā)明的方法可通過調(diào)節(jié)腐蝕液的組分得到不同的整體式催化劑，制備方法具有普適性，適用于過渡金屬材料。同時，在該方法的基礎(chǔ)上，可通過簡便的離子交換法將pt、ru等貴金屬引入催化劑中。

23、(2)本發(fā)明的方法具有較強的可操作性。根據(jù)實際需要，可更換金屬基底的種類，并且調(diào)整過渡金屬的種類，即可得到不同活性物質(zhì)-不同基底的整體式催化劑，還可以通過改變浸泡的溫度來調(diào)節(jié)刻蝕時間。

24、(3)本發(fā)明可實現(xiàn)大尺寸納米陣列粒子-金屬基底于一體的整體式催化劑的制備，可在室溫環(huán)境中進行，也可利用100℃以下的低溫條件，進而縮短催化劑制備周期。

25、(4)本發(fā)明的制備方法可獲得均勻的納米陣列結(jié)構(gòu)，納米片在金屬基底表面相互交錯，形成大量孔隙結(jié)構(gòu)，為電化學反應(yīng)的傳質(zhì)傳荷提供良好的通道。此外，本發(fā)明的方法無需使用粘結(jié)劑，可有效降低界面電阻，改善電化學反應(yīng)活性。

26、(5)本發(fā)明的整體式納米陣列電催化劑具有優(yōu)異的催化活性，其對電解水反應(yīng)、電催化氧化5-羥甲基糠醛反應(yīng)均顯示出較高的活性。并且，本發(fā)明的整體式納米陣列電催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在電流密度為10ma/cm2的條件下經(jīng)過100小時的長周期穩(wěn)定性測試后，過電位未發(fā)生明顯變化。